以Nd 改性氧化铈- 氧化锆 固溶体助剂的研究

以Nd 改性Ce O2- zr O2 固溶体助剂的研究
摘要：用两种方法在贵金属三效催化剂的主要助剂CeO2- zr O2 固溶体中掺杂Nd 进行改性，以提高催化剂的活性和热稳定性. 方法1 是采用硝酸钕溶胶浸渍CeO2- zr O2 固溶体的新方法，试图在固溶体粉体外层分别附上含 Nd 的物质. 方法2 为用改进的溶胶- 凝胶法制备出均一相的含Ce ，zr 和 Nd 的三组分超细固溶体. 测定了样品的比表面积和储氧量，并对部分样品进行了 XRD 和 H2- tPR 表征. 结果表明， 用方法1 制备的复合相超细粒子的热稳定性优于用方法2 制备的均一相超细固溶体，且当Nd 含量为7 % 时，储氧量最高、热稳定性最佳. 将经方法1 改性过的以及未经 Nd 改性的CeO2- zr O2 固溶体，分别用机械混合的方法加入Y- Al2O3 粉体制成催化剂前体， 并进一步制成含低含量Pt ，Pd 和 Rh 的贵金属催化剂. 活性测试结果表明，对于新鲜催化剂， 经 Nd 改性后 CO，C3 H6 和 NO 起燃温度下降20 -30℃ . 经850 C 老化2 h 后，和未掺杂 Nd 的化剂的起燃温度相比，NO 的起燃温度稍有下降，C3 H6的起燃温度相差不大，而CO 的起燃温度有所升高. 关键词：钕，掺杂，氧化铈，氧化锆，固溶体，改性，热稳定性 CeO2 是汽车排气净化三效催化剂中的一个重要组分. 由于掺杂zr 4 + 的（Ce- zr ）2 固溶体的热稳定性 及 储 氧 能 力 都 优 于 纯 CeO2 ， 因 而 更 具 实 用性［1 "4 ］. 一些研究表明， 复合相的纳米材料由于激活能比均一相的高，热稳定化温区范围较宽，从而可抑制晶粒的长大［5 ］. 由此， 我们提出了以附加物质来控制主成分烧结的思想. 即用价态比 Ce4 + 低， 离子半径比Ce4 +（0. 101 n m）大的 Nd3 +（0. 115 n m）作为保护层，将这种含 Ce ，zr 和 Nd 的复合相纳米材料在高温焙烧，使部分 Nd3 + 进入CeO2- zr O2 固溶体晶格， 而 另 一 部 分 留 在 粒 子 外 部， 从 而 人 为 地 使Nd3 + 在（Ce- zr- Nd ）O2 超细粒子间的晶界上形成"偏聚"，使晶界能降低，从而对晶界起到钉扎作用，使晶界的迁移变得困难， 晶粒长大得到控制. 借以提高 （Ce- zr ）O2 类固溶体的抗烧结能力， 并改善其助催化性能. 本文分别制备了复合相及均一相含 Ce ，zr和 Nd 三组分的样品， 实验结果表明，在 Zr O2 中 掺 入 少 量 的Nd2O3 后 能 得 到 稳 定 的 立 方 相 或／和 四 方 晶 相Zr O2 . 说明 Nd2O3 和 NdZr O 在CZO 上高度分散， 且经500 C 焙烧后，部分 Nd3 + 进入 CeO2- zr O2 固溶体晶格，引起晶格常数变小. 所有样品经高温老化后， 衍射峰都变得尖锐，表明样品发生一定程度的烧结，晶化程度增加，晶粒度变大 。 均一相的 NdO，Ndzr O，CzO 和 CzNdO 在850 C 处理2 h 后， 其比表面积和储氧量下降明显； 而复合相的 NdO／CzO和Ndzr O／CzO 在掺杂 Nd 含量为7 % 时表现出较好的抗烧结性能. 可以设想： 如果 Nd 含量过低， 则不能形成保护层， 从而不能有效地阻止粒子之间因晶界迁移产生的烧结；如果 Nd 含量过高， 则因为粒子间充满了热稳定性和储氧能力较低的 NdO 和Ndzr O，老化后其比表面积和储氧量将明显下降； 在Nd 含量适中时，一方面由于部分 Nd3 + 进入 CzO 晶格，导致产生氧空位， 有利于储氧能力的提高； 另一方面由于尺寸较大而电荷较低的 Nd3 + 在 CzO 晶界上形成"偏聚"，有利于晶界能的降低，从而有利于控制晶粒的长大， 老化后仍能保持较大的比表面积.表2 中样品的比表面积和储氧量数据证实了这个想法 。 NdO／CzO 情况恰好相反， 由于 Nd3 + 的价态在一般情况下不易变化， 即 Nd2O3 中的氧离子不易发生迁移. 将 Nd2O3 包裹在CzO 外部，既阻碍了CzO中晶格氧迁移至粒子表面发生还原反应， 影响氧空位的数量，也阻碍了气相氧的吸附和迁移至氧空位中，从而降低了样品的储氧量. 改性后催化剂对 O 的起燃温度均有所下降， 尤其是PM- dZr O（7 ）／CZO 样 品， 其 起 燃 温 度 下 降 l . 4C ；对C3~6 的起燃温度变化不大； 对 CO 的起燃温 度普遍升高约2 C. 这可能是因为：（l ）85 C 下老化后，贵金属发生烧结和氧化，导致有效的反应活性中心数目减少［l2 ］；（2 ） 尽管内层的（Ce- Zr ）O2 可 能烧结不严重，但由于 dO 和 dZr O 的严重烧结，将浸渍在外层 d 上的贵金属裹挟住， 从而减少了活性中心与反应物的接触， 导致催化剂活性下降.这说明催化剂的制备工艺尚需进一步改进.