高降解能力的广谱二氧化铈基光催化剂的制备及表征 及二氧化铈的应用

高降解能力的广谱铈基光催化剂的制备及表征
摘要
光催化氧化技术是一种新型的废水处理技术，具有处理效率高、工艺设备简单、操作条件易控制、无选择性地降解有机污染物等突出优点，已在废水处理领域显示出巨大的应用潜力。
有关Ce02作为三效催化剂、化学机械抛光(CMP)材料、氧气传感器、固体氧化物燃料电池(SOFC)、紫外吸收材料等的研究较多。在光催化应用方面，Ce02均被作为一种助剂掺杂到其它氧化物中来增强本体氧化物的光催化活性，鲜见对以Ce02为基质的光催化剂的研究。
因此，本论文以制备具有高降解能力的铈基光催化剂为目标，探讨用实验室常规方法制备二氧化铈基光催化剂的可能性，为其工业化应用提供理论依据。
主要研究内容和获得的认识如下：
(1)以铈盐为原料，分别采用四种常规湿化学方法，即高分子网络凝胶法、直接沉淀法、两步沉淀法、溶胶聚沉法制备出纳米Ce02。以亚甲基兰溶液为降解模型，考察了纯纳米Ce02的紫外光催化性能。实验结果表明，采用实验室常规方法制备的纯Ce02纳米粉体的光催化性能极其微弱。
(2)为了改善Ce02纳米粉体的光催化性能，分别以两步沉淀法、溶胶聚沉法制备出的Ce02为起始，采用浸渍一沉淀法在其表面复合微量Ag，经过低温焙烧，得到Ag／Ce02复合物并考察了其紫外光光催化性能。光催化结果表明，与纯Ce02纳米粉体相比，Ag／Ce02-l(溶胶聚沉法所得粉体复合Ag所得)的紫外光催化性能显著改善，表现出良好的紫外光催化性能；而Ag／Ce02．2(两步沉淀法所得粉体复合Ag所得)的紫外光催化性能未见明显提高。催化效果的差异体现了溶胶聚沉法制备出的Ce02性质的特殊性。
(3)对高降解能力铈基光催化剂Ag／Ce02．1的制备工艺和光催化降解条件进行了优化研究。优化的制备工艺为：用O．1mol／LAgN03浸渍Ce02后，加入2％Na2C03溶液与之反应，将所得沉淀依次水洗、醇洗，350℃焙烧2h。优化的粉体投加量为29／L；初始pH值对催化剂的降解性能有明显的影响，强酸或强碱性条件有利于亚甲基兰溶液的降解；前30min亚甲基兰溶液的紫外光催化降解速率方程为In(Co／C)=-0．0222+0．02056t，表观降解速率常数为0．02056 milll，显示出一级动力学特征。
(4)初步研究了A∥Ce02．1催化剂在阳光下的降解性能。阳光下，Ag／Ce02-l催化剂对可见光具有良好的光响应性，表明其是一种广谱的光催化剂。(5)针对回流胶溶法制备溶胶耗时的缺点，改进了纳米Ce02水溶胶的制备工艺，即利用铈(Ⅳ)与非铈稀土的氢氧化物的溶解pH值的差异，选择性地溶解非铈稀土氢氧化物，快速制备出含有La3+的纳米Ce02水溶胶。该改进方法不仅使制备溶胶的流程大为简化，获得的溶胶稳定性高，而且最终获得的目标产物的光催化能力与回流胶溶法所得溶胶衍生产物的催化能力相近。
本论文的研究的价值在于，首次采用实验室常规方法制备出了具有高降解能力的、对紫外光和可见光均具有良好光响应的广谱铈基催化剂。该研究拓宽了光催化剂的开发思路，也为新型催化剂的开发提供了理论基础，这对于充分利用我国得天独厚的铈稀土资源必将产生深远的影响。
关键词：光催化剂；二氧化铈；Ag／Ce02；溶胶聚沉法；可见光响应；
在发展中国家，水污染情况较严重，如中、东欧国家25万人口以上的城市，40％以上的污水未经处理而直接排放到自然水体中，造成环境污染。在亚洲及非洲不仅淡水资源匮乏，而且水污染严重。在我国，每年的污水排放量达到了400亿吨，全国七大水系中有一半的河段被有机污染物或重金属污染，86％的城市河段水质污染超标，太湖、巢湖等湖泊普遍存在富营养化。水中的污染物，尤其是有机污染物不仅存在时间长、范围广，而且污染大。
传统的水处理方法可以分为物理处理法、化学处理法和生物处理法三种。物理处理法是利用物理作用来进行废水处理的方法，主要用于分离去除废水中不溶的悬浮污染物。该处理过程中废水的物理、化学性质不发生改变，只是污染物的富集和转移。化学处理法是利用化学反应分离、回收废水中的污染物，或者直接将其转化为无害物质。常见的工艺有中和、混凝、化学沉淀、氧化还原等。由于废水中的污染物多为难氧化物质，一般的氧化剂难以将其彻底的氧化，容易造成二次污染。生物处理法利用微生物能氧化分解有机物并将其转化成稳定无机物的功能，通过辅助一定的人工措施，营造出有利于微生物生长繁殖的环境，使微生物大量繁殖来提高微生物氧化分解有机物的能力，从而使废水中的有机物得以净化。但这种方法只适用于可生化有机物，对人工合成的有机物一般很难降解。
有机废水的特点决定了传统的物理、化学和生物的水处理方法在实际应用中都存在着一定的困难。多相半导体光催化技术具有能耗低、操作简单、适用范围广、条件温和、不易造成二次污染等优点，显示出广阔的应用前景，因此在水处理方面日益受到人们的重视。
光解研究结果表明，Ti02、ZnO、CdS能有效地将CN一转化为CNO一，Ti02、ZnO、CdS、Fe203、W03则能将s03^2^^-^转化为S04^2-^。
多相光催化已逐渐形成了两个主要的研究方向：太阳能转化光催化和环境光催化。
半导体光催化氧化一还原反应的一般过程是：当用能量大于或等于禁带宽度的光辐照半导体时，光子把价带电子激发到导带上去，同时在价带上留下一个空穴，产生光生空穴一电子对。光生空穴和电子在空间电场作用下分离并迁移到半导体粒子的表面。光生空穴具有很强的得电子能力，因而具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附物质或溶剂的电子，使其被氧化；光生电子则具有强还原性，能使催化剂表面的电子受体通过接收光生电子而被还原。处于激发态的光生电子和空穴既能参与光催化反应，又存在电子一空穴对的复合。
晶质ce02(方铈矿)具有萤石结构。晶胞中的Ce4+按面心立方点阵排列，0^2^^-^占据所有的四面体位置，每个ce4+被8个0^2^^-^包围，而每个0^2^^-^则与4个Ce4+配位。该结构中有许多立方体空隙，可称之为敝型结构。敞型结构是公认的快离子导体，允许离子快速扩散。经高温(T>950℃)还原后，Ce02转化为具有氧空位、非化学计量比的ce02-x氧化物(0<x<0．5)，而在低温下(T<450℃)Ce02可形成一系列组成各异的化合物。Ce02具有优越的储存和释放氧功能及氧化还原反应能力，同时Ce02也有着良好的化学稳定性和高温快速氧空位扩散能力。
Ce02作为一种廉价、用途极广的轻稀士氧化物，可广泛应用于发光材料、耐辐射玻璃、玻璃抛光剂、催化剂、电子陶瓷、紫外吸收剂等。随着稀土新材料的迅速发展和广泛应用，纳米化后的Ce02所具有的新性质和新用途，已经成为国内外研究的热点。
有关Ce02制备方法的报导较多，大体可以分为固相法和液相法两种，其中又以液相法为主。 YongXiuLi等以Ce2(C03)3·8H20和NaOH为起始反应物，通过机械固相化学反应合成了晶化程度有限的无定形Ce(OH)4前驱体，继而在450。C焙烧O．5h，获得平均粒度为3nm左右的纯Ce02粉体。
1．2．2纳米Ce02的用途
1．2．2．1在汽车尾气净化催化及氧气探测中的应用
汽车尾气净化催化剂主要有贵金属催化剂和稀土汽车尾气净化催化剂。贵金属催化剂主要是选用铂、钯等，虽然净化效果好，但由于其价格昂贵，很难广泛推广；而稀土汽车尾气净化催化剂价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长，因此在汽车尾气净化领域备受青睐。由于氧化铈的氧化还原性质，Ce02是稀土汽车尾气净化催化剂的关键成份。
1．2．2．2在固体氧化物燃料电池(SOFC)电极中的应用
曾处于主导地位的燃料电池是以YSZ为电解质，阴阳两极分别为La(Sr)Mn03和Ni-YSZ的固体氧化物燃料电池(SOFC)。CH4在Ni金属陶瓷上易快速积炭，且Ni作为阳极催化剂还存在耐硫能力差，长时间操作会发生Ni烧结的现象。Ce02是一种混合型导体，可以将阳极氧化反应面扩大：离子电导大于YSZ，易于储氧、传输氧，比表面积大，反应活性高，进一步增加了储氧和氧离子传递能力。因而纳米Ce02可望成为一种新型的燃料电池阳极材料应用于SOFC中。
1．2．2．3在细胞色素C的电化学反应中的应用
细胞色素C是一种含血红素的金属蛋白质分子，通过对其电化学行为的研究，可以为认识生物体内的电子传递反应机理和能量转换提供有用信息，这对于揭示生命现象的本质具有重大意义。通常细胞色素c电化学研究时采用的电极为金电极。研究发现，金电极表面用纳米Ce02粒子修饰后可极大地促进细胞色素C在电极表面的电子传递反应速率，促进作用十分稳定。
1．2．2．4在化学机械抛光(CMP)中的应用
化学机械抛光(CMP)是集成电路生产中硅晶圆片整个沉积和蚀刻工艺的重要组成部分。由于纳米Ce02具有强氧化作用，作为层间Si02介电层抛光的研磨粒子，具有平整质量高、抛光速率快、选择性好的优点。Ce02粒子比Si02粒子柔软，因此在抛光过程中，不容易刮伤Si02抛光面，从而保证有高的表面平整度。
1．2．2．5在钢铁工业中的应用
在钢铁工业中，以纳米Ce02作涂层和添加剂能改善高温合金和不锈钢的抗氧化、热腐蚀、水腐蚀和硫化性能。因此，可将纳米Ce02用作制造镁硅铁合金的添加剂，也用作球墨铸铁的孕育剂。
1．2．2．6在其它方面的应用
纳米ce02对紫外线的吸收极强，可作为紫外线吸收剂用于防晒化妆品、防晒纤维、汽车玻璃、涂料、胶片等产品上。如粒径为8rim左右的超细Ce02微粒对紫外线吸收和遮蔽能力显著，用于基体材料可大大提高涂料耐候性。在橡胶硫化中，加入少量Ce02可对橡胶起一定的改性作用。纳米Ce02还可作为抗钒钝化剂，减少对环境的污染。总之，纳米ce02在高新科技材料领域的应用研究已经起步，并且在不断发展，研究开发出新型的高性能纳米Ce02功能材料，其附加值高，应用面广，潜力巨大，商业前景十分看好。
在目前的光催化剂材料中，Ti02由于具有光化学性质稳定、催化效率高、无毒无害、价廉能耗低、操作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点，成为日益受重视的环境污染治理新技术。然而，Ti02的带隙较宽(如锐钛矿型Ti02为3．2eV)，只能吸收占太阳光谱大约4％的紫外辐射(x<387．5nm)，所以不能充分利用太阳能；此外，光生电子和空穴复合几率很高，导致Ti02的光生载流子效率较低。而Ce02作为n型半导体，其光吸收阈值约为420nm，高于目前最常用的半导体材料Ti02的388nm，同时，其晶格02+离子较易缺失，导致Ce02晶体中的电子浓度较高，使其受到光激发时具有较快的界面电子传递反应，加上其优异的吸附氧与释放氧性能，大大降低了光生电子和空穴易复合几率，使其可能具有良好的光催化性能。
通过对国内外现有文献的检索和梳理，发现有关Ce02的应用主要集中在其作为三效催化剂、抛光剂、固体氧化物电池等方面，而有关其光催化性能的报导较少 。
结果表明，采用实验室常规方法制备的纯Ce02纳米粉体的光催化性能极其微弱，这可能与Ce02易得失氧而产生氧缺陷的性能有关。