纳米级二氧化锆粉体合成新方法

纳米级二氧化锆粉体合成新方法
摘要：以分析纯氢氧化钠和氯氧化锆为原料，通过低温强碱合成法简单、方便地合成了二氧化锆晶核 . 通过 400 C 的热处理形成四方或立方相二氧化锆超细粉， 其一次颗粒尺寸约为7 nm左右 . 与其他方法相比，该方法具有粉末预烧温度低、能耗小、操作简便、资源可循环利用、对环境污染小等优点，是一种绿色合成方法 .
关键词：纳米；二氧化锆；粉体
二氧化锆 由于具有优良的机械、热学、电学、光学性质而在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池等方面有着广泛的应用和研究 . 虽然纳米级二氧化锆超细粉 的制备方法很多， 但是这些方法中有些（如电化学气相沉积法、水热法等）需要高纯的原材料以及昂贵的设备， 而有些方法（如湿化学法、溶胶 - 凝胶法却由于污染严重而加剧了自然资源的浪费 . 许多制备二氧化锆 超细粉的方法（如湿化学法、水热法、溶胶 - 凝胶法等）都是通过预烧锆的氢氧化物来获得的， 制备氢氧化锆的环境和工艺过程对最终获得的二氧化锆粉末性能有着显著影响 . 尽管这些方法有许多的优点， 但是它们都存在能耗大、污染严重、生产周期长等缺点 . 许多研究都由于注重改进反应产物的性能而采用了大量、复杂的原料和工艺，这无疑加剧了工艺本身的缺陷 . 在对生存环境日益重视的今天，对极富应用前景的二氧化锆合成工艺的研究，不得不另辟蹊径，开发出一种绿色合成方法，以减少去离子水的大量消耗，降低各种复杂原料及有机分散剂对大气环境的污染，降低粉末煅烧温度，缩短生产周期，降低能耗，回收使用副产品，实现资源循环再生利用等 . 本 研究旨在探寻这种绿色合成的可能性与可行性 .
1 实 验
按一定的比例称量分析纯的氢氧化钠和氯氧化锆，在搅拌磨中进行固相混合 . 为确保氯氧化锆分子处于强碱环境，应注意加料的先后顺序： 将氯氧化锆逐步地加入到适当过量的氢氧化钠中进行搅拌混合 . 用去离子水洗出的搅拌料静置中发现沉淀物快速沉积 . 沉淀物经过滤、水洗后置于烘箱中干燥 . 将烘干料分成若干分， 置于硅碳棒炉中， 按 3 ℃/ min升温速率加热到不同温度下保温 2 h 后随炉冷却，即得不同煅烧温度的二氧化锆超细粉 . 应用日本理学 Regaku D / max 型 x 射线衍射仪（CuK! 线）进行材料物相分析， 用 JEOL - 200CX 型 透射电子显微镜观察粉末粒径及形貌，用 XRF -1700 型 x 射线荧光光谱仪分析粉体中钠和氯离子的含量，用 ESCA / PHI - 5300 型x光电子能谱分析仪分析粉料中锆离子的状态 . 滤液经盐酸中和后干燥成粉末，用同型号的x射线衍射仪检测其物相 . 此外用氨水为沉淀剂， 在pH = 9 的条件下用化学沉淀法制备氢氧化锆凝胶作为参比样 .
2 结果与讨论
2 . 1 XRD 分析
未处理的粉末的 XRD 谱有极宽的峰出现，说明此时粉末主要是无定形的，而经过 200 C 热处理后， 虽仍以无定形为主， 但峰形有所变窄 . 随着热处理温度的提高， 经400 C煅烧的粉末主晶相为四方或立方相二氧化锆，无单斜相出现； 500 C 保温 2 h 后粉末的 XRD表明， 除了衍射峰变窄、变高以外， 无其他相出现 .为了进行比较，选用氨水作沉淀剂，采用化学沉淀法（pH = 9）制备了氢氧化锆凝胶， 并在不同温度下预烧 . 经 XRD 分析发现粉末经过 600 C 预烧后才有四方或立方相的特征峰出现 . 由此可见由低温强碱法制备的粉末具有热处理温度低的优点 . 通过对 XRD 衍射峰的宽化计算得低温强碱法制得的二氧化锆 的一次颗粒粒径为 7 nm 左右， 而由化学沉淀法制得的二氧化锆一次颗粒粒径为15 nm .
2 . 2 TEM 分析
可以看出，在室温下粉末虽然以无定形为主，但是仍可看到多晶环的存在 . 这表明经过干燥后的粉末在室温下已有细小的晶核形成， 小部分的晶核已经成长 . 经过 200 C 热处理后， 衍射环清晰可见，而且线度变细， 强度增大 . 超细粉经过 500C处理后，多晶环更加明显 . 这与 XRD 的分析结果相吻合 .
3 不同温度处理后粉末的衍射环照片
晶粒细小，发育完整，外形呈均匀的球形，其一次颗粒粒径小于 10 nm， 这与 XRD计算所得结果相吻合 .
2 . 3 酸性溶解实验和化学成分分析
上述衍射环分析表明了在室温下二氧化锆晶核的存在，为进一步验证反应后二氧化锆晶核的存在，将化学沉淀法（pH = 9 左右）制得的氢氧化锆凝胶与低温强碱法制得的沉淀物分别溶于盐酸（1 mol/ L）中进行对比 . 化学沉淀法制得的凝胶完全溶解于盐酸，溶液呈无色透明，而低温强碱法制得的沉淀物在盐酸溶液中呈混浊液，仍有沉积物产生，将此沉积物经过滤、水洗、干燥后称量，其损失量少于 5% . 这一损失可以归结于原沉淀物中残留有少量的碱性物质，以及操作过程中的损失（极细粉透过滤纸的损失，过滤后滤纸上残留的粉末）. 上述结果可以说明低温强碱法制得的沉淀物几乎不溶解于盐酸， 因此它不可能类似于由化学沉淀法制得的氢氧化物 .将反应合成的粉体经 x 射线荧光光谱分析可知，其残余的钠的质量分数约为 0 . 1% 左右， 但是没有检测到氯离子 . 为降低钠离子的含量， 提高产品纯度，将用酸洗溶解后的粉体（pH = 7）也作了荧光光谱分析，没有检测到钠离子，即此时钠离子的含量小于仪器的检测范围（< 10 X 10^-6^）. 这说明在清洗过滤过程中， 通过调节 pH 值便可清除残余的钠离子 .
2 . 4 XPS 分析
为了分析粉末中锆离子的化学状态，将室温，200，500 C 热处理后的粉末作光电子能谱分析， 其结果可以看出， 室温， 200， 500 C热处理后粉末中的锆离子的结合能分别为 181 . 8，181 . 6和 182 eV . 这些值与标准手册中二氧化锆的锆离子结合能（182 . 2 eV）十分接近 . 由 XRD 分析得， 经过500 C热处理后的粉末主晶相为四方或立方二氧化锆，因而有可能在搅拌混合时，二氧化锆的晶核就已经形成，只是由于尺寸小而反映在 XRD 图中为无定形体，随着热处理温度的提高， 晶核逐步长大， 使得经过 200 C热处理后粉末的多晶环变得清晰起来，但在热处理过程中， 锆离子的化学状态没有发生本质变化 .
2 . 5 副产品的回收
将滤液经过盐酸中和处理干燥后得到的粉末进行 XRD 分析，发现其为高纯度的氯化钠晶体。 它可作为一种化工原料循环使用。 在化学沉淀法及其他方法中由于各种反应物浓度、反应速度受到严格控制，因而产生的滤液中副产品的浓度很小，而且成分复杂，难以分析提纯、回收循环使用。 因此低温强碱法的资源消耗低，污染小。
3 结 论
用低温强碱合成法可以直接在室温下合成二氧化锆晶核，经过热处理后，使晶核长大，从而形成完整的、粒径约为 7 nm 左右的二氧化锆超细粉 . 该法产生的副产品可以经过简单处理后作为化工原料循环使用 . 低温强碱法具有操作简单， 环境污染小， 能耗低的优点，是一种绿色合成方法 .