SiC 单晶化学机械抛光过程中的化学作用研究

SiC 单晶化学机械抛光过程中的化学作用研究 ====================== 发表时间：2019-11-18 16:13作者：九朋新材料 SiC 单晶化学机械抛光过程中的化学作用研究 摘要 SiC 作为新一代半导体材料被广泛用于 LED、高功率器件和空间反射镜。针对目前对 SiC 化学机械抛光（CMP）加工的去除机理不深入的问题，本论文以 SiC单晶（0001）晶面作为模型体系，利用原子力显微镜微区模拟刻划方法，系统研究了介质、模拟磨料和溶液条件等因素对 CMP 行为的影响，深入探讨了 CMP 过程中的化学作用。研究结果为 SiC 的 CMP 加工提供了理论指导。 研究了介质对 SiC 的微区材料去除行为的影响，利用原子力显微镜和 XPS，发现在 KMnO4 溶液中 SiC 表面因氧化生成 SiO2，导致高于空气和水中的去除速率，并提出了可能的氧化反应式。以 AFM 针尖和二氧化硅微球作为模拟磨料，发现在KMnO4 溶液中均能实现材料去除。经过深入分析普遍存在的 SiC 单晶表面微区刻划后的台阶宽窄交替现象，认为根本原因是在氧化剂和载荷共同作用下 SiC 晶体中不同原子层的能量差异和体系总能量的降低趋势。 针对 KMnO4 溶液这一氧化性体系，通过改变刻划时间、载荷、溶液浓度和溶液 pH 等条件，并结合 SiC 单晶表面和针尖形貌表征，研究了力学和化学综合作用的材料去除规律。发现去除速率随刻划时间的变化规律为先降低后增加，最低点为 2 h，这一现象与针尖磨损所致的形貌变化有关。去除速率随载荷增大呈近似线型增加关系。去除速率在浓度高于 5×10-3mol/L 后急剧增加，而随溶液 pH 的升高呈近似线型降低，均与溶液氧化性在高浓度和酸性时的强氧化性有关。 利用 Pt 丝短路火花放电方法制备了微米尺寸微球，以 Pt 微球作为另外一种超软金属模拟磨料，利用原子力显微镜研究了 Pt 微球对 SiC 单晶的微区刻划材料去除过程，通过对照文献中的相关结果，对 Pt 等不同于传统氧化物磨料的超软磨料体系的去除行为进行了探讨和分析。 关键词： SiC 单晶；化学机械抛光；原子力显微镜；表面结构；磨料；化学作用 SiC 作为新一代半导体材料，拥有许多优良的物理特性，如宽带隙、高击穿电压和良好导热性等。因此，SiC 有望应用于高性能的电子器件中，如一些高功率、高温及高频率的装置。但是，SiC 要在电子装置领域规模化应用，只具有良好的物理特性还不够，还需对 SiC 的加工技术及工艺参数进行严格的控制，而对 SiC表面的抛光处理是其大规模应用的前提之一。抛光能使 SiC 表面光滑，为后面的进一步加工和器件制备提供良好的易加工表面。但是由于 SiC 晶体的高化学惰性和高硬度，因此一般的机械抛光方法的加工效果并不理想[7-9]。此外，碳化硅也被应用于空间反射镜及光学装置中。多个应用领域均要求 SiC 表面的粗糙度为纳米级和甚至亚纳米级。因此，碳化硅的应用要求对碳化硅的表面加工提出了极高的要求。 化学机械抛光技术（chemical mechanical polishing，CMP）结合了化学和机械作用，是一种新的表面光滑和平整技术。这种技术被广泛应用于半导体制造业，因为半导体电子材料需要去除掉材料的表面缺陷，从而使沉积后得到的表面光滑。虽然 CMP 技术已经被应用于半导体制造工业中，但是去除机理仍然尚未明确，加工过程主要取决于工程师的实验经验的积累。在 CMP 加工处理中磨料和抛光液的组成的选择可直接影响材料的抛光去除率和抛光后晶片表面的微粗糙度，光洁度。因此，根据要加工材料的特性选择合适的磨料和抛光液，对于获得理想抛光效果极为重要。 本课题研究意义在于应用微观分析方法，结合表面形貌可控的样品体系，定量研究抛光过程中，不同的抛光液组成对抛光后 SiC 的表面粗糙度、表面形貌、表面组成等的影响，抛光液对 SiC 表面氧化作用机理。根据研究结果对 SiC 的工业应用中的 CMP 加工过程提供理论指导，有助于 SiC CMP 加工技术的进一步改 进。 1.2 碳化硅及化学机械抛光技术简介 1.2.1 碳化硅简介 碳化硅（SiC）是一种非氧化物型陶瓷材料，由于 SiC 具有多种优良特性：如耐腐蚀、耐刻划、耐高温，高导热性等，近年来受到广泛关注，其研究及应用取得了很大的进展。 SiC 晶体有 α 和 β 两种晶型结构，其中 α-SiC 为六方晶型，β-SiC 为立方晶型。α-SiC 在 2400℃左右发生分解，一般称为高温异形体；β-SiC 在温度低于 2000℃时能稳定存在，一般称为低温异形体。当温度高时，立方晶型的 β-SiC 会发生转相而生成 α-SiC。 SiC 具有极高的硬度，不容易发生塑性变形，属于典型的硬脆性材料。其莫氏刻痕硬度达到 9.2，高于常用的磨料刚玉的硬度。值得关注的是 SiC 晶体的硬度随晶轴方向的变化而有较大的改变。 1.3 SiC 摩擦磨损机理的研究进展 国外对于碳化硅摩擦磨损机理的研究较多。如 V. Presser 等在这方面做了系统性的工作。他们研究了在水润滑条件下，碳化硅摩擦过程中的水热行为，并对烧结的碳化硅进行了摩擦实验，使用热液金刚石压腔进行水热处理后的 SiC 无反应层存在，化学分析表明在表面的最上层氧含量稍微增加，滑动部位的机械接触诱导产生了 SiO2，并使其溶解和再沉淀，造成 SiC 表面的非晶化。 根据实验结果 V. Presser 等构建了碳化硅在湿润条件下的摩擦腐蚀模型：水润滑条件下，碳化硅在摩擦暴露期间能够承受化学和机械作用引起的退化。摩擦和刻划会导致形成几十到几百纳米厚的一个薄层，薄层由纳米级的碳化硅磨屑嵌入到类二氧化硅（SiOxHy）基体中，基体中可能含有少量的碳氧化合物。碳化硅磨屑会由于机械的摩擦和研磨作用而发生塑性变形，随后被磨圆。薄层的下面，亚表面发生的破坏有位错、断裂和剪切裂纹。发生塑性变形，碳化硅单晶的转变区域会变为镶嵌晶体。 比较静态水热实验条件（使用热液金刚石压腔）和温和（有冷却水）及苛刻（无冷却水）条件下的摩擦测试结果，他们提出一个碳化硅在湿润条件下的摩擦腐蚀模型。即由于机械接触产生许多通道，水可以经通道流入材料内部，会破坏碳化硅晶粒结构上的均一性。捕获的水和随后的压力释放会导致溶解和再沉淀的 机理。再沉淀产生的 SiOxHy 可以观察到，它是作为碳化硅磨屑的粘结剂。模型的示意图如下。 SiC 摩擦腐蚀的发生分为 4 步。 第 1 步：理想的水热润滑接触时，SiC 凸起的部分发生碰撞而引起局部的压力和温度的升高。碰撞产生位错和裂纹和 SiC 磨屑。碰撞导致 SiC 表面应力集中，造成 SiC 表面易发生化学反应。 第 2 步：继续的碰撞和接触将会导致产生更多的裂纹，水沿着裂纹进入到 SiC的内部。 第 3 步：进入到内部的水由于磨屑的沉积而处于一个相对密闭的空间，在其中发生水热反应： SiC + (n + 2)H2O → Si(OH)4 + COn-2 + nH2 (1-1) 第 4 步：随着机械接触和水热反应的发生，表面就逐渐光滑。 H.S. Lee 等[31]则用含混合磨料（胶体 SiO2 和纳米金刚石）的抛光液对 SiC 单晶抛光，提出了混合抛光机理。他们认为混合磨料中的纳米金刚石的作用是对表面产生压力，而胶体 SiO2 的作用是使表面产生的应力集中层和化学反应层光滑化。 混合抛光分为 4 步。a：混合抛光液中的金刚石磨料机械地去除掉 SiC，并在SiC 表面引入应力。b：随着金刚石磨料的运动，留下机械应力集中的和化学反应的表面。c：与金刚石磨料反应后的表面被混合抛光液中的胶体 SiO2 磨料去除。d：随着胶体 SiO2 磨料运动，整个表面最后变光滑。 1.4.1 磨料种类的影响 Xiao-an Fu 等研究了 3C-SiC 的 CMP 抛光过程，他们采用的是三种不同磨料的抛光液，分别是：碱性胶体 SiO2、酸性胶体 Al2O3 和接近中性的 SiC 抛光液。结果表明：去除速率最高的（0.58 μm/h）是接近中性的 SiC 抛光液；平均粗糙度最小的（15?）为胶体 SiO2 抛光液；Al2O3 抛光液的去除速率太低，不能进行商业应用。对 SiC 和 SiO2 抛光液，XPS 的分析表明 CMP 加工过程中会形成表面氧化物，随后被去除。 V.D. Heydemann 等通过向传统的 CMP 胶体 SiO2 抛光液中添加磨料（金刚石、SiC、Al2O3、Cr2O3、Si3N4、ZrO2）和氧化剂和磨料来对比研究同轴的半绝缘6H-SiC 的材料去除速率和表面粗糙度。结果表明：与传统的 CMP 胶体 SiO2 抛光液相比，添加软磨料会增加材料的去除速率，但同时也会使表面粗糙度增加。向 传统的 CMP 胶体 SiO2 抛光液中添加 0.1 μm 的金刚石磨料后，材料的去除速率能达到 0.6 μm/h，是添加前的 10 倍，表面粗糙度为 5.5?；向传统的 CMP 胶体 SiO2抛光液中添加 0.1μm 的金刚石磨料的同时还添加 NaOCl 氧化剂，材料的去除速率能进一步增大，达到 0.92 μm/h，是添加前的 15 倍，表面粗糙度为 5.2 ?。 SU Jianxiu 等研究了以金刚石作为磨料时，磨料的粒径对于 SiC CMP 加工的粗糙度和材料去除速率的影响。结果表明：磨料尺寸越大，表面粗糙度越大；材料的去除速率也越快。 Gi-Sub Lee 等研究了抛光液组成和晶片自身的平整度对 6H-SiC CMP 加工过程中亚表面破坏及去除的影响。结果表明当含有碱性胶体 SiO2 磨料和纳米级金刚石磨料的抛光液中添加氧化剂（H2O2 或 NaOCl）时，材料的去除速率（0.15 μm/h）显著且表面无损伤，表面的平均粗糙度为 0.772 ?。 1.5 SiC 的 CMP 抛光过程中的化学作用研究 1.5.1 抛光液 pH 的影响 Tao Yin[36, 37]等研究了 KMnO4 作为 CMP 胶体 SiO2 抛光液中的氧化剂时，SiC材料的去除速率随抛光液 pH 发生的改变。结果表明：当 pH 为 6 的抛光液中加入0.1 mol/L 的 KMnO4 时，材料的去除速率能快速增加到 1019 nm/h。若使用 pH 为 3的抛光液，SiC 晶片 C 面的去除速率能达到 1695 nm/h；而 SiC 晶片 Si 面的最大去除速率只有在抛光液的 pH 为 7 时达到，只有 51 nm/h。他们认为是 C 面比 Si 面更容易被氧化导致的。 Su Jianxiu等研究了以 Al2O3 作为磨料时，抛光液的 pH 对于 SiC CMP 加工中材料去除速率的影响。他们选取的 pH 值为 9-13。结果表明：CMP 的抛光液应该具有最优的 PH 值。Si 面的最优 pH 为 10，C 面的最优 pH 为 11。C 面的去除速率比 Si 面的大。 C.L. Neslen 等[40]研究了抛光液 pH 对于 SiC CMP 加工过程中的材料去除速率的影响。他们认为：改变 pH 并不能明显的增大材料的去除速率。 Hideo Aida 等[41]研究了抛光液 pH 对于 SiC CMP 加工过程中材料去除速率的影响结果表明：C 面在酸性的抛光液中去除速率大于在碱性抛光液中的去除速率，Si 面则相反。 而对于胺效应，哌嗪则明显优于四甲基氢氧化铵。结合上面的氧化效应的比较和胺效应的比较，他们做出了一个最优的抛光液的组合：即是 H2O2 和哌嗪同时添加，能实现最高的材料去除速率。最后他们认为： 在 SiC 的 CMP 加工过程中氧化剂不仅使 SiC 表面氧化，且能使其活化，产生 Si或 Si--O--C。随后由于抛光液中的哌嗪的胺效应能和活化的表面进行反应，最终实现高的材料去除速率。 1.5.3 等离子和电化学等作用的影响 Hui Deng 等提出了一种新型的 SiC 的抛光方法称为等离子辅助抛光，他们并将这种方法与传统的机械抛光和一般的CMP 抛光技术进行了对比。结果表明：该抛光方法能得到更加光滑的表面，且材料的去除速率较快；而传统的机械抛光得到的 SiC 表面由划痕存在；一般的 CMP处理后的 SiC 表面比较光滑，但材料的去除速率不是很高，用高倍率的透射电镜观察发现亚表面存在轻微的晶相破坏。 O. Eryu 等[47]则将离子注入技术和 CMP 技术结合，通过离子注入在 SiC 的表面区域形成晶格缺陷，再通过 CMP 技术将缺陷表面选择性去除，最后的去除速率达到了 1.6 nm/min。Canhua Li 等则提出了电化学机械抛光的方法，装置如下图所示。采用的电解液为 H2O2 和 KNO3，磨料为胶体 SiO2。虽然材料的去除速率随加的电流密度的增大而增大，但若电流密度过大，则会造成最后得到的表面粗糙度增加。因此应该平衡电化学的阳极氧化速率和抛光速率，最后才能得到光滑的表面。通过这种改进的电化学机械抛光能够分别控制阳极氧化速率和氧化物的去除速率。 1.6 国内外研究现状分析 目前对于 SiC 单晶的 CMP 加工过程国内外主要研究了抛光液组成、机械因素及其他因素等对于加工过程的影响，在 CMP 技术基础上，结合等离子和电化学技术新提出几种新型的抛光技术，都侧重对于 SiC 单晶材料去除速率及表面微观粗糙度的改善。 其中抛光液组成的影响研究较多，采用的磨料多为胶体 SiO2，也有采用纳米级金刚石及 Al2O3 作为磨料。胶体 SiO2 磨料能实现加工后良好的表面微观粗糙度，但材料去除速率较低；纳米级金刚石及 Al2O3 磨料可加快材料去除，但同时也导致加工后材料的表面微观粗糙度升高，抛光效果不理想。氧化剂、pH 对于 CMP 加工过程的影响研究也较多，但得到的结果不尽相同，研究采用的体系不同，不具有横向对比性。 机械因素及其他因素对于加工过程的影响也有研究，但主要是同时伴随抛光液组成对于加工过程的影响，且与抛光液组成相比，机械因素及其他因素的影响较小。本课题侧重于研究 SiC 单晶 CMP 加工过程中化学作用的研究，这部分研究内容可作为参考，不是我们的研究重点。 目前研究中存在的问题主要有；仅关注 SiC 单晶经 CMP 加工后的材料去除速率及表面微观粗糙度等的改善，缺乏对于改善原因的微观表征及分析。微观模拟不同于宏观加工之处在于：通过原子力针尖的扫描运动过程，我们能够控制扫描范围即模拟的 CMP 抛光的范围。对于 SiC 单晶 CMP 加工过程中化学作用机理、尤其是氧化作用缺乏系统深入的研究分析，在文章中虽有探讨，但不够深人，缺乏有力实验事实支撑，尚未建立完整的化学作用机理模型。 52 4.5 本章小结 本章系统研究了 KMnO4 溶液中，针尖对 SiC 单晶表面的刻划，实验变量包括刻划时间，载荷，溶液浓度和溶液 pH。 （1）刻划时间的影响：在不同刻划时间条件下，当采用相同的介质 KMnO4溶液(0.01 mol/L，pH=3)时，SiC 单晶表面发生的化学作用相同，可研究力学条件及刻划时间对 SiC 单晶表面材料去除速率的影响。刻划时间为 0.5h，实现较高的材料去除速率 350 pm·h-1。这可能是由于刻划时间较短时，针尖损耗情况较轻微，故能更加迅速地去除掉 SiC 单晶表面被氧化生成的氧化层。 （2）载荷的影响：当载荷增大时，SiC 单晶表面的材料去除速率随之增大。这可能是由于载荷较大时能够及时去除掉 SiC 单晶表面在刻划过程中因 KMnO4 的氧化作用而形成的氧化层，实现最高的材料去除速率。 （3）溶液浓度的影响：随着 KMnO4 溶液浓度的增加，SiC 单晶的材料去除速率随之增加。开始当溶液浓度由 10-4mol/L 增加至 5×10-3 mol/L 时，材料去除速率由 50 pm·h-1 增加至 200 pm·h-1，增加幅度较小；当溶液浓度增加至 10-2mol/L 时，SiC 单晶的材料去除速率显著增加至 700 pm·h-1，增加幅度明显增大。 （4）溶液 pH 的影响：随着 KMnO4 溶液 pH 由强酸性（pH=3）增加至弱碱性（pH=10.23），SiC 单晶的材料去除速率随之明显降低。且可观察到一个降低趋势为：当 KMnO4 溶液 pH 由强酸性增加至接近中性时，SiC 单晶的材料去除速率明显降低；随着 KMnO4 溶液 pH 继续增加至弱碱性时，SiC 单晶的材料去除速率的降低程度有所减小。