莫来石及多孔莫来石的研究和应用

莫来石及多孔莫来石的研究和应用 =============== 发表时间：2019-11-18 16:15作者：九朋新材料 莫来石及多孔莫来石的研究和应用 【摘要】：高温性能稳定，抗热震性能好的莫来石是一种重要的工程陶瓷材料。概述了莫来石的结构、 性能，以及在工业上的应用，并对多孔莫来石陶瓷的研究进展和应用进行了介绍。针对莫来石室温力学性 能较差的缺陷，讨论了氧化锆和颗粒增韧莫来石的方法。最后，对多孔Z T M陶瓷发展前景进行了展望。 【关键词】：莫来石，氧化锆增韧莫来石，抗热震性，应用 引言 莫来石是氧化铝一氧化硅二元相图中惟一稳定的化合物。上世纪6 0年代后发表的一些相图认为，莫来 石组成不仅有稳定的3A 1，O，·2SiO，，还可生成亚稳定的莫来石，组成为2A 1，0，-2Si0，。近年有研究认为，莫来石是稳定态与亚稳态的固溶体，氧化铝含量可在71．8％～77．0％波动。 莫来石是由[SiO2】和[AIO2】四面体结构基元在空间按一定规律排列构成，随着Al／Si比变化，结构中将不同程度出现周期性的氧缺位。莫来石基体内氧缺位的存在，使得莫来石结构中晶格间的空隙比较多，结构疏松，因此莫来石的弹性模量(210GPa)、热膨胀系数(5．6×l 0 6K)、热导系数(5 X l 0"w／mK)等都比较小。莫来石具有良好的高温强度和断裂韧性，它的强度和韧性随温度的升高不仅不会降低，反而会有所提高，其1 300℃强度是室温强度的1．7倍。最近的研究显示高纯莫来石在有氧条件下仍然具有良好的热稳定性且无多晶转变，莫来石加热到1 800℃以上时有微量液相生成，至1 8 5 0℃时莫来石完全熔融，因此莫来石的高温应用比较广泛。莫来石的热膨胀系数比较小，当温度发生急剧变化时，莫来石基体内产生的热应力相对较小，故莫来石陶瓷的抗热震性比较好。莫来石陶瓷临界温度差达到了7 5 0℃...，因此莫来石可以广泛应用在一些对抗热震性要求较高的场合。在莫来石中加入1 5％的堇青石可以制成抗热震性良好的陶瓷燃烧器用砖，该砖能满足大、中型热风炉燃烧器使用需要，已经在广州钢铁企业集团有限公司等钢厂得到应用，取得了良好的效果o 莫来石还具有耐高温，抗氧化，蠕变率低，荷重软化温度高，优异的抗酸碱腐蚀性，电绝缘性能好，介电系数低等优点，因此莫来石陶瓷不仅可以用作工程材料，还可以作为高级耐火材料广泛应用于冶金、玻 璃、陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工业上。 1 莫来石在工程方面的应用 1．1高温莫来石材料 莫来石陶瓷具有良好的高温稳定性和抗热震性，因此被广泛用于坩埚、防护管以及热电偶管等耐热材 料。日本ChiChbU公司开发出了隧道窑中所用的高纯莫来石陶瓷传送带，从而取代了不锈钢传送带，用于 在1 000℃以上烧结制备电子陶瓷元件。 由于氧扩散的渗透系数比较高，因而造成非氧化物陶瓷材料抗氧化能力较弱，限制了这些材料的应用。通过热喷涂、刷镀、溶胶一凝胶、离子表面注入、等离子喷涂、物理气相沉积和物理化学气相沉积等方法制备莫来石涂层，可以阻止环境介质直接与材料接触，提高非氧化物材料高温抗氧化能力，延长材料的使用寿命，同时莫来石层还具有吸收热震效应。吕振林等采用溶胶一凝胶法浸涂在再结晶的碳化硅表面制作莫来石涂层，该涂层在温度高达l 5 0 0℃下能有效阻止氧与碳化硅材料接触，从而提高结晶碳化硅材料高 温抗氧化能力。 1．2光学莫来石材料 莫来石属于斜方晶系，具有双折射小，在一定条件下可以获得透明陶瓷。另外，莫来石还具有优良的透过红外线能力，可以在高温、腐蚀等恶劣的环境中用作窗口材料。苏春辉等采用溶胶一凝胶(Sol-Get)工艺合成了莫来石透明陶瓷薄膜，扩大了莫来石陶瓷的光学应用范围。 1．3莫来石在电学方面的应用 莫来石的膨胀系数和介电系数低，这正是微电子工业中I C技术和SMT技术所要求的，因此在电子材料中莫来石的应用范围正在逐渐扩大。随着电子工业的发展，对热敏电阻的需求不断增加，以及热敏电阻的性能要求也越来越高。在彩电及监视器的消磁电路中，马达启用的PT C元件需求较大的起始电流，这就要求P T C元件有足够小的常温电阻。通过生成微晶莫来石可降低P T C材料的室温电阻率，制成室温电阻率12．1 Q·cm，R...／R，。。为2．3x103的低阻样品，满足了对高性能热敏电阻的需求[1引。在I C基片的信号传递中，信号传递的时间和相对介电系数成正比，由于莫来石介电系数低，使得纯莫来石基片传递信号速度比常用的氧化铝基片更快。在吸波材料上增加莫来石陶瓷后，不仅扩展了吸波材料的吸收频带，而且显著提高了吸波材料的吸收效率。 2 莫来石在耐火材料方面的应用 莫来石具有高耐火度和在高温下优异的抗腐蚀性，以及高温荷重性、抗剥落性等。用莫来石做成的耐火材料制品具有较高的高温机械强度，高荷重变形温度，较小的气孔率，抗热震性好等优点。因此，莫来石作为高品质的耐火材料和窑具，其应用越来越广泛。 2．1莫来石耐火材料 莫来石砖以莫来石为主要原料制成，具有高温强度高、蠕变率低、热膨胀率小、抗化学侵蚀强和抗热震好等优点，可用于热风炉的拱顶和燃烧室的中、上部，还可以作陶瓷燃烧器用砖。目前，高纯莫来石耐火砖用在各种高温窑炉的内衬，包括熔炉窑、鼓风炉、炽热铁浇槽及连续铸炉等内衬材料，以莫来石主要原料生产的石锡槽砖是浮法玻璃窑成型阶段筑炉用的一种关键耐火材料。 2．2复合莫来石耐火材料 刚玉一莫来石同时具有刚玉和莫来石二者的优良性能，是一种耐高温、机械强度高、耐冲刷、耐侵蚀、抗热震性好、起泡效应小的优质耐火材料，在高温窑炉上有广泛的应用。 莫来石一堇青石以莫来石为骨料堇青石为基料烧结而成的。堇青石基料的热膨胀系数小于莫来石骨料， 由于两者的膨胀系数不匹配，会形成微裂纹，提高了莫来石一堇青石材料的韧性，并且改善了莫来石一堇 青石窑具的热稳定性能。莫来石一堇青石材料具有优异的抗热震性和良好的高温性能，已被国内外厂商普 遍应用于陶瓷窑具上。 3 多孔莫来石陶瓷 莫来石具有低的膨胀系数、良好的抗热震性和低的热导率，在高温下具有好的机械强度和化学稳定性。但是要作为隔热材料，必须进一步降低其导热系数，制备多孔莫来石是有效降低导热系数的方法，用莫来石为原料制作多孑L陶瓷不仅可以进一步降低莫来石材料的热导率，而且可以降低莫来石陶瓷的热膨胀系数， 提高莫来石材料抗蠕变的性能和抗热震性，使莫来石可以在对材料的抗热震性要求比较高的环境下使用。 多孔陶瓷是一种由众多的气孔在空间通过各种方式排列而成的一类陶瓷材料。多孔陶瓷按孔径大小可分为粗孔径多孔陶瓷(孔径>500um)大孔径多孔陶瓷(500um>孔径>100um)，中孔径多孔陶瓷(100 um>孔径>10mm)，小孔径多孔陶瓷(10um>孔径>1um)，微孔多孔陶瓷(孔径<lum)；按气孔在陶瓷中的结构可分为开口气孔型多孔陶瓷、闭口型多孔陶瓷和贯穿型多孔陶瓷。多孔陶瓷具有均匀分布的气孔或大量贯穿的孔洞，具有透过性高；基体内有大量的气孔，使其具有体积密度小。多孔陶瓷发达的比表面可以产生独特的物理表面特性，可以形成对液体和气体介质有选择的透过性，同时进一步降低了陶瓷的热导率。加之陶瓷材料特有的耐高温、耐腐蚀、高的化学稳定性和尺寸稳定性，多孔陶瓷作为一种新型的材料迅速的发展起来。目前，多孔陶瓷应用在气体传感器，催化剂载体，热气体或熔融金属过滤器制，以及高温耐火隔热材料。作为催化剂载体，多孔陶瓷与其他催化剂载体相比，具有耐高温、耐腐蚀、不污染催化剂、成本低等优点。 3．1多孔莫来石的影响因素 3．1．1造孔剂对莫来石气孔的影响 在多孔莫来石的制作工艺中，以添加造孔剂的方法比较常见。造孔剂在莫来石的烧结过程中燃烧掉留 下了大量的气孔。Barea等利用莫来石粉(球磨后平均0．7mm)和粒径为55mm的改性马铃薯淀粉作为造孔 剂制备多孔莫来石。研究了淀粉作为造孔剂的含量对多孔莫来石的气孔率、孔径的大小和孔径的分布的影 响。结果表明：随着淀粉量的逐渐增加，平均孔径逐渐变小由42mm变为3 l mm，莫来石的粒径尺寸也逐 渐变小由5．4mm变为3．6mm，气孔以开口气孔为主，闭气孔只有5％。 3．1．2气孔率对热导率的影响 莫来石内部的传热方式以是格波传热为主，当莫来石基体内存在气孔时，气孔会散射格波，降低热导率。多孔莫来石陶瓷的热导率随着气孔率的增加，热导率几乎成直线下降，当气孔的孔径较小的时候，热导率 下降的更快。Barea等人研究了气孔率对莫来石热导率的影响：没有添加造孔剂的莫来石室温热导率为4．6 3W／mK，1000℃热导率为3．15W／mK；当气孔率为57％时，在25℃时的热导率为1．10W／mK，而在1000℃时，热导率降至0．9 1 W／mK。可见，气孔的存在能够明显降低莫来石陶瓷的热导率。 3．1．3气孔率对强度的影响 像大多数陶瓷材料一样，气孔的存在，减小了负荷面积，容易在气孔附近造成应力集中，材料的强度会随着气孔率的增大显著降低。S h e等人利用4 9．2vol％的A12O3，(粒度0．2 u m，纯度99．99％)和15．8vol％ 的Si(粒度0．3 u m，纯度98．5％)，以及35vol％石墨粉(粒度5 u m，纯度99．9％)作为造孔剂通过固相反应来合成多孔莫来石，该多孑L莫来石在气孔率为6 1％时，其抗弯强度只有2 5MPa左右，但有良好的抗热震性，其热震温差为2 50℃左右；而在气孔率为32％时，抗弯强度可达到106MPa。然而Atisivan制备了气孔率相近的多孔莫来石，其抗弯强度仅有42MPa。She等制备的多孔莫来石强度比较高，是因为颈部间的颈部发育比较好的原因。同样是She利用更细的氧化铝颗粒(粒度0．05um，纯度99．98％)制作多 孔莫来石陶瓷在1 3 5 0℃，烧成的多孔莫来石气孔率为40．9％时，对应的强度为90MPa，远高于在类似气孔率时所报道的数据2 7MPa。可以看出：不同的制备工艺导致多孔莫来石的抗弯强度有很大差异。 罗民华等利用莫来石纤维为原料，磷酸铝类粘结剂，制得气孔率为9 6％的多孔莫来石陶瓷，抗热震性有显著的提高。这种用纤维制作的多孔材料，具有良好的抗热震性，可克服柱状过滤器中传统的多孔材料的脆性断裂的问题。 3．2多孔莫来石的应用 北京荣大新材料开发公司通过煅烧工业氧化铝矾土和耐火粘土合成出显气孔率为5 0％、耐火度达 1770-1790℃的多孔莫来石骨料。在此基础上，制出了容重1．8---1．2 g／cm3，使用温度为1300-1500℃的一系列轻质浇注料。 通常汽车尾气处理的催化剂载体用的是堇青石质，青石质载体的抗热震性虽好，但是烧结温度范围比较窄(2 0℃)，烧结时由于结构水的排出，会降低强度。而采用矾土和高岭土为主要原料，烧成以莫来石为主晶相的莫来石质蜂窝陶瓷，具有较高强度，高温蠕变率和热膨胀率比较低，抗热震性好等优点，较堇青石质载体具有更多的优势。冯润棠等人针对蜂窝状蓄热体的损毁机理，研制出了以莫来石为主成分的高性能蓄热体，具有优良的高温使用性能及热震稳定性，在实际应用中取得了良好的效果。 日本的中川威雄等人阳陆续报道了莫来石基透气陶瓷材料方面的研究。他们用莫来石粉、铁粉、为骨料，用硅酸乙酯水解液为粘结剂，通过注浆成型，制得具有较高的透气性、表面具有较高强度的多孔莫来石陶瓷。该多孔陶瓷可用于流体过滤，也可以用于塑料、橡胶，以及部分有色金属成型的模具。 3．3多孔莫来石膜 陶瓷膜的发展始于第二次世界大战时期，利用孔径为6～40nm的多孔陶瓷材料分离。20世纪70年代，陶瓷膜开始转向民用领域。90年代以来，美国、日本等国为了适应生物、化学、食品，环保等行业分离技术的发展要求，先后研制成功用于分离技术的微孔性薄膜无机陶瓷材料。这种陶瓷薄膜具有耐高温、耐磨损、耐化学侵蚀、耐微生物侵蚀性好、可再生等特性。 莫来石陶瓷具有良好的高温强度，抗氧化性，以及抗热震性和稳定性。但是，目前国内有关莫来石膜的研究报道比较少。四川联合大学的黄永前等用正硅酸乙酯和无机铝盐为原料，用用溶胶～凝胶技术制备莫来石膜。制得孔径分布均匀的纳米莫来石，具有发达的比表面。其中无支撑莫来石膜的比表面>9 2．0m 2／g，最可几孔径为3．7nm，在高温分离、气体分离、水净化、以及食品加工上具有良好的应用前景。 4 莫来石陶瓷存在的问题 莫来石虽然有很多优良的性能，但是在较长的时间内并没有得到广泛使用，其主要原因在于莫来石室温力学性能不佳，断裂韧性和抗弯强度分别只有2．0MPa·√m和200MPa左右。另外，莫来石烧结温度较高，Barea等人利用平均粒径为0．7um的纯莫来石粉制备的试样在l 6 8 0℃常压下烧结2个小时，密度仅为 理论密度的9 3％。因而，自上世纪80年代以来，各国研究学者在积极寻求提高莫来石力学性能，同时又能降祗莫来石烧结温度的方法。 5 氧化锆增韧莫来石(ZTM) 利用氧化锆增韧莫来石，既提高莫来石材料的力学性能，同时ZrO2的加入又可显著降低莫来石的烧结温度。Claussen等利用ZrSiO4与A12O3，经1600℃固相反应烧结制备出了完全致密的莫来石／氧化锆复合材料。其室温强度和韧性分别达到400MPa和4．5MPa-√m，与烧结莫来石(152MPa)和热压烧结莫来石(269MPa)相比，强度均有较大提高，但是在Claussen等人的研究发现，对于相变增韧起主要作用的四方相ZrO2的含量比较少只有3 0％。通过添加一些稳定剂(Y2O3、CeO2、CaO等)可以抑制四方相向单斜相的转变，提高四方相ZrO2含量，从而改善增韧效果。 通过引入氧化锆颗粒，利用其相变增韧机理，可以使莫来石陶瓷的室温力学性能获得明显改善，并且可以维持到约800℃不发生明显的变化，当温度继续升高时，性能开始下降。与ZTA陶瓷相类似，ZTM陶瓷中也存在两种增韧机理，即应力诱导相变增韧和微裂纹增韧。由于莫来有的弹性模量比氧化铝小很多，对ZrO2的约束力较弱，致使ZrO2更容易发生t---m相变，Ms温度提高，临界粒径小于ZTA。为了使应力诱导相变增韧机理充分发挥作用，必须使M s移至室温以下，因此要求ZrO2颗粒尺寸要更细，或ZrO2中稳定剂含量更多些。正是因为莫来石弹性模量小，致使ZTM应力诱导相变增韧效果不如ZTA。在一般的ZTM材料中， 与应力诱导相变增韧效果相比，微裂纹增韧效果可能占有较多份额。 采用不同的方法制得的陶瓷Z T M复合材料的室温强度和断裂韧性分别可达270～500 MPa和3．2～ 5．2 MPa·√m。蔡舒等人研究了氧化锆含量对莫来石增韧效果的影响，氧化锆增韧莫来石的最佳强度和韧性分别较纯莫来石提高了5 0％和80％。 "八·五"期间，天津大学根据莫来石膨胀系数低，Zr02 Content(vol％)弹性模量小和导热系数低的特点，成功将Zr02增韧的莫来石用于陶瓷缸盖底板绝热机样机上。 6 颗粒增韧莫来石材料 添加第二相颗粒增韧也是一种比较常用的方法，利用基体和第二相颗粒的热膨胀系数和弹性模量之失配，产生残余应力应力场H引，起到增韧的效果。第二相颗粒分散在莫来石基体内还可以起到以及载荷转移，钉扎作用，引起裂纹偏转，也可以产生增韧的作用，常用的增韧颗粒有氧化锆、碳化硅、氧化铝等。NiSChik 等在莫来石基体中加入板状SiC颗粒，可以使材料的裂韧性提高30％，达到3．2MPa·√m。 为了进一步提高莫来石的性能，利用一些高弹模粒子如SiC、Si，N。等和氧化锆同时引入，进行协同增韧，进一步提高ZTM的力学性能。蔡舒等利用30vol％SiC和15vol％ZrO2对莫来石进行协同增韧，莫来石的 力学性能有了显著的提高，使其室温断裂韧性达到了9．1 MPa·√m，弯曲强度达到了550MPa。 7 多孔zTM研究展望 莫来石陶瓷的抗弯强度和韧性本身比较低，多孔莫来石陶瓷中由于气孔的存在，会进一步降低莫来石陶瓷的强度，因此对多孔莫来石的研究比较少。通过在莫来石基体中添加氧化锆，利用其应力诱导相变增韧和微裂纹增韧作用，可以显著提高莫来石的力学性能，这样就使得制备既有一定气孔率，同时又有相对高的强度的多孔Z T M陶瓷成为可能。 在制备多孔ZTM时，通过控制造孔剂的粒度大小和分布，形成均匀分布的小气孔。同时，通过控制造孔剂的含量控制气孑L率。均匀分布细小气孔的存在不仅可以降低材料的导热系数，增强隔热效果，还可以改善材料的抗热震性。此外，一定量均匀分布的细小气孔还有利于阻止裂纹的扩展，有利于提高材料的韧性。然而，气孔的存在会显著降低基体的强度，同时气孔的存在也会降低莫来石基体的弹性模量，使得基体对氧化锆的束缚能力进一步降低，不利于氧化锆四方相的保留，降低氧化锆相变增韧的效果，因此需要控制多孔莫来石的气孔率。通过在可控气孔率的多孔莫来石基体中加入ZrO2，对于发展具有较高强度、隔热和抗热震性良好的多孔莫来石陶瓷材料具有重要的理论意义和实用价值。