镍钛NiTi形状记忆合金增韧氧化铝Al2O3陶瓷的研究

镍钛NiTi形状记忆合金增韧氧化铝Al2O3陶瓷的研究
多年来，人们通过各种增韧手段来改善陶瓷的韧性，常用的增韧方式有颗粒弥散增韧、纤维和晶须增韧、氧化锆相变增韧、复合增韧与自增韧等。 目前，NiTi形状记忆合金因具有丰富的相变现象，已广泛应用在航天航空、建筑、生物医学及日常生活等领域。本文选用氧化铝陶瓷为基体，NiTi合金颗粒为第二相，将其复合到氧化铝陶瓷基体中，利用NiTi合金的马氏体相变(形状记忆效应和超弹性均是由其来体现)改善氧化铝陶瓷的韧性。 研究表明：利用机械合金化法可制得非晶NiTi合金粉末，晶化处理后可得到晶体结构为体心立方的NiTi合金；将晶化处理后得到的合金粉末加入到氧化铝陶瓷基体中，在1300℃和1400℃烧结温度下制备复合陶瓷，随着加入合金含量的增加，复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性均有明显的提高。将等原子比的NiTi合金加入到氧化铝陶瓷基体中，在1300℃的烧结温度下制备复合陶瓷，随着NiTi合金含量的不断增加，复合陶瓷的力学性能也不断地提高，但硬度变化不大；与1300℃的烧结温度下加入机械合金化制备NiTi合金的复合陶瓷的性能相比，加入等原子比的NiTi合金的复合陶瓷的性能较好，这主要是因为在混料过程中，延长了混料时间，使合金在试样中的分散性得到改善，提高烧结试样的致密度，从而提高复合陶瓷的强度和韧性。 研究结果表明：受到外力的作用时，复合陶瓷中的NiTi合金发生应力诱导相变，相变过程中产生的体积膨胀会消耗裂纹扩展的能量，抑制裂纹扩展并使裂纹发生偏转，提高复合陶瓷断裂韧性；同时NiTi合金颗粒的桥联作用可抑制裂纹的继续扩展，改善陶瓷韧性。 关键词：A1203陶瓷；NiTi合金；增韧；复合陶瓷
1．2氧化铝陶瓷的增韧方法
近十几年来，国内外材料学者围绕氧化铝陶瓷的高脆性问题进行了大量的研究，取得了一些突破性进展，使氧化铝陶瓷的脆性明显改善，强度和韧性大幅度提高；目前改善氧化铝陶瓷的断裂韧性有颗粒弥散增韧、纤维和晶须增韧、氧化锆相变增韧、复合增韧与自增韧等。
1．2．I颗粒弥散增韧
陶瓷材料的颗粒弥散增韧是指将第二相颗粒引入陶瓷基体中，使其弥散分布并起增韧补强陶瓷基体的方法，其中第二相颗粒可以是氧化物或非氧化物陶瓷颗粒，也可以是金属或金属间化合物颗粒。颗粒弥散增韧机理主要有热应力诱导微裂纹增韧、切应力阻碍微裂纹扩展(钉扎微裂纹)增韧、微裂纹偏转与分支、弱化应力集中增韧及细化基体晶粒。当复合材料的第二相为弥散颗粒时，影响增韧效果的主要因素有基体和第二相颗粒的弹性模量E、线膨胀系数a和两相化学相容性。 张延峰等制备了纳米Ni3Al金属间化合物，主要是利用氢电弧等离子体法，将纳米Ni3A1加入到氧化铝基体，采用热压烧结工艺在1450C烧结温度下制得纳米Ni3AI／A1203复合陶瓷。研究表明：随着纳米Ni3A1添加量的增多，纳米Ni3A1／A1203复合陶瓷的断裂韧性先增强后减弱，复合陶瓷的断裂韧性在加入5wt％纳米Ni3Al时，最高可达到12．1MPa·m1/2，比纯A1203陶瓷的断裂韧性(4．9MPa．m1/2)提高了约147％；杨治华等采用热压烧结工艺，以纳米A1203和TiN为原料，Si02为助烧剂，在16000C烧结温度下获得TiN／A1203复相陶瓷；实验表明：当TiN含量为15wt％时，样品的抗弯强度可达至1J565．8MPa；当TiN含量为lOwt％时，样品的断裂韧性达到5．27MPa·1/2；由试样的断口形貌可以观察到，TiN颗粒主要分布在A1203颗粒的晶界处，起到了对裂纹钉扎和偏转的作用。因此，TiN的加入提高了复合陶瓷材料的断裂韧性。其机理主要是裂纹偏转或分叉、拔出效应和桥联效应。
1．2．2纤维和晶须增韧
纤维增韧就是在陶瓷基体中加入第二相纤维而制成陶瓷基复合材料。由于定向或无序排布的纤维的加入，均使陶瓷基复合材料韧性显著提高，同时其强度及抗热震性也有显著提高。晶须增韧是将晶须以一定的方式加入到陶瓷的基体中去，一方面可以使高强度的晶须来分担外加的负荷，另一方面可以利用晶须与陶 瓷基体的弱的界面结合来造就对外来能量的吸收系统，从而达到改善陶瓷材料脆性的目的。 袁好杰采用无压烧结技术，选用A1203粉和多晶莫来石纤维为原料，制备出莫来石纤维增强增韧氧化铝陶瓷基复合材料，研究表明：当纤维含量为15wt％时，复合材料的抗弯强度最高，可达至504．52MPa，是普通A1203陶瓷的1．7倍；随着纤维含量的增加，复合材料的断裂韧性先增加后降低，当莫来石纤维含量为 15wt％时，复合材料的断裂韧性最大，可达到4．46 MPa·m1/2，是普通A1203陶瓷的1．6倍；当烧结温度为1450C，纤维含量为15wt％时，复合材料的综合性能最好。 黄政仁采用等离子烧结(SPS)工艺制备了SiC晶须增强莫来石基复合材料，研究表明：当采用29．3wt％SiC晶须来增强莫来石时，SPS烧结条件下材料的抗弯强度比热压高l O％左右，为570MPa，同时断裂韧性为4．5MPa·m1/2，比纯莫来石提高100％以上：SEM分析结果表明，在莫来石基体中SiC晶须分布比较均匀，看不到晶须团聚，晶粒中可看到微气孔残留，这是由于快速烧结而导致的；晶须的拔出非常明显，是主要的晶须增韧机制。
1．2．3氧化锆相变增韧
氧化锆相变增韧是利用Zr02在应力诱导下发生t---m相变，造成相变部分体积膨胀，使材料内部的裂纹前沿存在压应力区域，削弱了裂纹尖端的应力集中，改变了主裂纹的方向，从而消耗裂纹扩展的能量，增加材料的韧性。目前国内外发展起来的Zr02增韧机理主要有相变韧化、微裂纹增切、基体晶粒的细化与裂纹的转向与分叉。大量研究表明Zr02增韧A1203的效果与材料的成份、烧结温度、晶粒尺寸等因素密切相关。在Zr02／A1203体系中，强韧化机制主要有：当裂纹穿晶断裂时，氧化锆颗粒在亚晶界的应力场的作用下发生应力诱导相变，吸收断裂能，从而提高材料的断裂韧性；由于热膨胀系数不匹配，在A1203／Zr02界面产生对Zr02内晶的压应力，这种压应力由晶粒内的次界面传到主晶界上，起到了强化主晶界的作用；加入的Zr02弥散相能有效地抑制基体晶粒的异常长大。 将微米级或亚微米级的Zr02加入A1203基体中后，制得的复相陶瓷中的Zr02晶粒尺寸易于超过临界尺寸，大大降低了增强增韧的效果，因此，人们将纳米级Zr02加入A1203基体制成纳米复相陶瓷，取得很好的增韧效果。高翔采用无压烧结工艺，以纳米Zr02、微米A1203为原料，在1600C烧结温度下保温2h制得 A1203／Zr02(ZTA)复相陶瓷，研究表明：当Zr02含量为30wt％时，ZTA复相陶瓷的力学性能较好，抗弯强度和断裂韧性分别达到604MPa和6．87MPa·m1/2：另外，由于少量的纳米Zr02颗粒以"内晶型"形式存在，使得在Zr02颗粒周围产生亚晶界，在受载荷过程中，易使裂纹产生分支、绕道，消耗更多的能量，从而提高材料的力学性能。
1．2．4复合增韧
在氧化铝增韧技术的研究中，将几种增韧过程结合起来探索更进一步提高陶瓷系统断裂能力逐渐引起人们的兴趣：事实上，在目前的复相陶瓷的设计中，人们更多地趋向于多种强化与增韧的配合。 利用透射电镜，左洪波对热压烧结制备I幂JAl203．Zr02一WC(AWZ)复合陶瓷材料的组织结构进行了分析，同时对其韧化机制也作了初步探索，研究表明：AWZ系陶瓷材料基体与第二相结构相互穿插，各相结合致密，取向随机分布；部分纳米级Zr02或WC能够分散到A1203晶粒内，形成纳米结构，使主裂纹尖端向A1203晶粒内偏转，从而提高AWZ陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性；AWZ系陶瓷材料的韧化机制不仅是第二相wC(zr02)弥散韧化机制，而且Zr02的相变韧化机制和微裂纹韧化机制也同时存在。
1．2．5自增韧
自增韧主要是通过控制工艺因素，使陶瓷晶粒在原位形成有较大长径比的形貌，从而起到类似于晶须的增韧补强作用。在20世纪70年代，Lange在研究Si3N4陶瓷的力学性能与显微结构的关系时发现，长柱状晶粒β．Si3N4能够有效的改善和提高材料的强度和断裂韧性。其增韧机制是类似于晶须对材料的裂纹桥联增韧、裂纹偏转和晶粒拔出效应，其中桥联增韧是主要增韧机制。 钟长荣指出A1203陶瓷的自增韧方式可以分为引入添加剂和引入晶种2种，并详细论述了不同添加剂、不同晶种及引入方式对A1203晶粒异向生长及其力学性能的影响。通过改变与La203复合的添加剂种类，_王刚等人得到不同显微结构和力学性能的氧化铝陶瓷，其中A1203晶粒的尺寸及形状也因复合添加剂的不同而改变；其中以La203+MgO+Si02复合添加的效果最好，获得了具有一定长径比板状晶的自增韧A1203陶瓷，其抗弯强度和断裂韧性分别达到459MPa和4.6MPa.m1/2。
1．3 NiTi形状记忆合金的概况
1．3．1形状记忆合金的概况
形状记忆合金(Shape Memory Alloy，SMA)是指具有一定初始形状的合金在低温下经塑性形变并固定成另一种形状后，通过加热到某一临界温度以上又可恢复成初始形状的一类合金；形状记忆合金具有的能够记住其原始形状的功能称为形状记忆合金效应(Shape Memory Effect，SME)：形状记忆合金作为一种特殊的新型功能材料，是集感知与驱动于一体的智能材料，因其功能独特，可以制作小巧玲珑、高度自动化、性能可靠的元器件而备受瞩目，并获得了广泛应用。 20世纪70年代以来人们已开发出Ni．Ti基形状记忆合金、Cu．AI-Ni基和Cu．Zn．Al基形状记忆合金，并研究了其他一些合金中及含Zr02陶瓷中的形状记忆效应，同时在80年代开发了Fe．Ni．Co．Ti基和Fe．Mn．Si基形状记忆合金。 本实验以Ti粉、Ni粉为原料，利用机械合金化技术制备NiTi形状记忆合金，将制备的NiTi形状记忆合金加入A1203陶瓷基体中，利用热压烧结法制备出NiTi形状记忆合金增韧的A1203复合陶瓷材料。 实验主要是将等原子比的Ni粉和Ti粉放入球磨罐，充入保护气体氩气，在一定的转速下进行球磨，得到非晶的NiTi形状记忆合金粉末。 本实验采用退火处理工艺使非晶态的NiTi合金晶化，晶化温度选用550。C，保温时间为30min。为防止合金被氧化，退火过程中需充入氩气作为保护气氛。
3．4本章小结
在氩气保护气氛下，将等原子比的Ti粉和Ni粉通过机械合金化法制得非晶态的NiTi合金；将制得的非晶合金通过晶化处理的方法得到实验所需的NiTi形状记忆合金，从实验过程中可得到以下结论： (1)随球磨时间的持续，球磨过程中混合粉末的颗粒尺寸逐渐变小； (2)在其他球磨条件不变时，球磨转速300r／min的非晶化所需时间比350r／min的要短； (3)晶化处理机械合金化制得的非晶合金后，得到合金主相为NiTi相。
4．2
(1)原料配比设计：为了研究在不同烧结温度下NiTi合金对A1203陶瓷性能的影响，称取两组NiTi合金和A1203配比相同的粉料，其中A组在14000C温度下热压烧结，B组在1 3000C温度下热压烧结： (2)混料：将称量的混合粉料放入树脂球磨罐中，并加入适量无水乙醇湿磨10d,时，转速为300r／min： (3)干燥：将湿磨10d,时的混合粉料放入干燥箱，在1200C干燥8h； (4)筛料：将干燥后的混合粉料过200目标准筛； (5)装模：通过计算，称取应放入模具中的混合粉料的量并将混合粉料装入模具中； (6)烧结制度：将模具放入多功能高温热压烧结炉中，充入氩气气氛，进行热压烧结，烧结压力为30MPa，保温l小时，烧结温度分别为14000C和13000C，烧结工艺曲线如图4．2(温度／压力)； (7)试样处理：用平面磨床从上下两个方向将烧结试样磨至4mm的厚，然后利用内圆切割机将试样切成宽为3mm和2mm的条状，进行力学性能测试。 不同烧结温度下试样的断裂韧性随合金添加量变化曲线所示，当烧结温度为14000C时，随NiTi合金含量的增加，试样的断裂韧性均得到提高，当合金含量为25％时，试样断裂韧性达到最大值5．8 MPa．M1/2。当烧结温度为1300C时，随NiTi合金含量的增加，试样的断裂韧性也不断提高。这是由于复合陶瓷中NiTi 合金在受应力时，会发生马氏体相变，在相变过程中，会消耗大量的能量，裂纹扩展受到抑制，从而提高了复合陶瓷的断裂韧性；同时，由于NiTi合金本身是一种很好的塑性材料，也会使复合陶瓷的断裂韧性有所增加。 不同烧结温度下硬度随合金含量的变化曲线所示，不论烧结温度为1300C还是1400C时，随NiTi合金含量的增加，试样的硬度变化均不大。NiTi合金分散于A1203颗粒间，NiTi合金与A1203颗粒紧密结合。
4．4本章小结
本章主要是将机械合金化法制得的NiTi合金晶化处理后，加入至Al203陶瓷基体中，通过热压烧结得到复合陶瓷。研究在14000C和13000C烧结温度下NiTi合金对A1203陶瓷的力学性能和微观组织的影响。 (1)在13000C烧结温度时，当合金含量为15％时，复合陶瓷抗弯强度最大，为324．1MPa；随着NiTi合金含量的增加，复合陶瓷的断裂韧性不断提高，最高可达到为3．5 MPa·m1/2，比相同烧结温度下纯氧化铝提高了94％； (2)在1400。C烧结温度时，当合金含量为15％时，复合陶瓷抗弯强度最大，为380．5MPa；随着NiTi合金含量的增加，复合陶瓷的断裂韧性不断提高，最高可达到为5．8MPa·m1/2，比相同烧结温度下纯氧化铝提高了81％； (3)通过物相分析可知，在1400C烧结温度时，复合陶瓷主要由A1203、NiTi、Ni3Ti和Ni4Ti3四相组成；在1300C烧结温度时，复合陶瓷主要由A1203、NiTi和Ni3Ti组成。
5．2实验步骤
(1)原料配比设计：分别按照等原子比NiTi合金粉末的质量分数为O％、5％、10％、15％、20％、25％称量混合粉料，其中NiTi合金的平均粒径为30um，A1203陶瓷粉末的平均粒径为30nm； (2)湿磨：将称量的混合粉料放入树脂球磨罐中，并加入适量无水乙醇湿磨24小时，转速为300r／min： (3)干燥：将湿磨24／b时的混合粉料放入干燥箱，在1200C干燥8h。 (4)筛料：将干燥后的混合粉料过200目标准筛； (5)干混：将干燥过筛的混合粉料放在滚筒球磨机上干混24d,时，转速为300r／min，然后再用200目标准筛筛料； (6)装模：通过计算，称取应放入模具中的混合粉料的量并将混合粉料装入模具中： (7)烧结工艺：将模具放入多功能高温热压烧结炉中，充入氩气气氛，在1300C烧结温度下热压烧结，烧结压力为30Mpa，保温2小时； (8)烧结试样处理：用平面磨床从上下两个方向将烧结试样磨至4mm的厚，然后利用内圆切割机将试样切成宽为3mm和2mm的条状，进行力学性能测试。 当烧结温度为13000C时，随等原子比NiTi合金含量的增加，试样的断裂韧性均得到提高，当合金含量为20％时，试样断裂韧性达到最大值4．2Mpa．M1/2。当合金含量为25％时断裂韧性有所下降，这是因为等原子比NiTi合金的塑性比较好，当加入合金的量较多时，会降低复合陶瓷的韧性。与1300C烧结温度时以机械合金化法制备NiTi合金为增强相的烧结试样相比，加入等原子比NiTi合金的烧结试样的断裂韧性相对较好。
5．4本章小结
本章主要是将等原子LgNiTi合金加入NAl203陶瓷基体中，通过热压烧结得到复合陶瓷。研究在1300C烧结温度下等原子比NiTi合金对A1203陶瓷的力学性能和微观组织的影响，并与在相同烧结温度(1300C)时以机械合金化法制备NiTi合金为增强体的复合陶瓷相比较，可得出以下结论： (1)通过物相分析可知，购买的合金物相为NiTi相，室温下晶体结构为体心立方。在13000C烧结温度时，复合陶瓷主要由A1203、NiTi和Ni3n三相组成； (2)与13000C烧结温度时以机械合金化法制备NiTi合金为增强相的烧结试样相比，加入等原子比NiTi合金的烧结试样的抗弯强度和断裂韧性较好，这是因为在混料过程中，延长了混料时间，使合金在试样中的分散性得到改善，提高烧结试样的致密度，从而提高复合陶瓷的强度和韧性： (3)通过观察1300C烧结温度下试样的断口形貌可知，在1300C烧结温度时，A1203陶瓷相平均粒径基本上没有发生变化； (4)在13000C烧结温度时，随着等原子比NiTi合金含量的增加，复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性不断提高，但是硬度基本上没有变化。
6．4本章小结
NiTi合金颗粒复合至lJAl203陶瓷基体中，在受到外力的作用下发生应力诱导相变，相变过程中产生的体积膨胀会消耗裂纹扩展的能量，抑制裂纹扩展并使裂纹发生偏转，提高复合陶瓷断裂韧性；NiTi合金颗粒的桥联作用可抑制裂纹的继续扩展，改善陶瓷韧性。
第七章结论
本文利用机械合金化法，选取合适的制备工艺，成功制备了非晶NiTi合金粉末。将制备的非晶NiTi合金粉末晶化处理后加入至Al203陶瓷基体中，热压烧结得到复合陶瓷，利用NiTi合金的马氏体相变特性增韧补强A1203陶瓷。通过不同的测试手段，对在不同烧结温度时复合陶瓷的性能进行分析；同时，对在相同烧结温度时，加入等原子比NiTi合金的复合陶瓷与加入机械合金化制备NiTi合金的复合陶瓷的性能进行比较。研究工作的主要结论如下： (1)利用机械合金化法，在球磨转速为300r／min，球磨时间为15小时的球磨条件下制备了非晶NiTi合金粉末j在550C温度下晶化处理后，得到的NiTi合金主相为NiTi相，同时还有少量的NiTi2和Ni3Ti相； (2)将晶化处理后的NiTi合金复合到A1203陶瓷基体中，通过热压烧结得到复合陶瓷，烧结温度分别为1400C和1300C。在1400C烧结温度时，随合金添加量的增加，复合陶瓷的抗弯强度先增加后下降，当合金含量为15％时，抗弯强度达到最大值380．5MPa，比纯氧化铝提高了1 1％，断裂韧性随合金添加量的增多不断提高，当合金含量为25％时，韧性达到最大值5．8MPa．M1/2，比纯氧化铝提高了81％；在1300C烧结温度时，随合金添加量的增加，复合陶瓷的抗弯强度先增加后下降，当合金含量为15％时，抗弯强度达到最大值324．1MPa，比纯氧化铝提高了11％，断裂韧性随合金添加量的增多不断提高，当合金含量为25％时，韧性达到最大值3．5MPa．M1/2，比纯氧化铝提高了94％； (3)将等原子比NiTi合金复合至Al203陶瓷基体中，通过热压烧结得到复合陶瓷。在1300C烧结温度下，复合陶瓷的抗弯强度最高可达N323．5MPa，比纯氧化铝提高了17％，断裂韧性最大值为4．2MPa．M1/2，是纯氧化铝的l倍，但是随合金添加量的增加，硬度基本上没有变化； (4)通过强韧化机理分析可知，NiTi合金增韧A1203陶瓷的增韧方式主要有相变增韧、裂纹偏转增韧与裂纹桥联增韧。