氧化铈镧铝共生共存二氧化铈复合氧化物的制备及其储氧性能研究

氧化铈镧铝共生共存二氧化铈复合氧化物的制备及其储氧性能研究 ============================= 发表时间：2019-11-18 16:15作者：九朋新材料 铈镧铝共生共存复合氧化物的制备及其储氧性能研究 摘要 随着大气雾霾越来越严重地威胁着人类的健康生活，人们对汽车尾气的催化净化要求变得越来越苛刻。而催化转化技术是控制汽车尾气污染最为直接和有效的方式。三效催化剂(TWC)I扫于其能够将汽车尾气主要成分CO、HC和NO，同时转化成为对环境友好的C02、N2和H20，成为了尾气治理的主要手段。然而三效催化剂的活性组分Pt、Pd和Rh等，只有在理论空燃比附近才能发挥最大功效，因此，需要使用储放氧性能优异的铈基复合氧化物来减小发动机运行过程中空燃比的震荡。本文通过改进的柠檬酸络合法制各了一系列铈镧铝共生共存复合氧化物，以提高铈基储氧材料的储氧能力以及在高温水热条件下的稳定性。实验结果表明： 镧的掺入可以进入氧化铈和铈铝共生共存复合氧化物的晶格中形成固溶体结构，显著改变晶体的晶胞参数，使得晶面间距增加，晶胞体积增大，晶格完整度下降，抑制铈镧固溶体(cL)以及共生共存复合氧化物(CLA)水热老化过程中晶胞的团聚长大。增强了铈镧固溶体样品中体相氧向表面迁移的能力，使其氧化还原性能得到增强。 铈镧铝共生共存复合氧化物中，Y-A1203并未进入铈镧固溶体(Ce02-La203)物相，即没有生成Ce-La-A1-O固溶体。但由于共生共存效应，经过共生过程的复合氧化物平均晶粒大小约为机械混合氧化物的三分之一。在共存复合氧化物在共生过程中，各组分混合均匀，两相彼此之间发生了强的相互作用，使Ce02的晶格发生畸变，因而得到了平均晶粒大小约为5nm的复合氧化物，储氧量约为相同组分的机械混合样品的3倍。 共生共存复合氧化物(Ce~0.~~92~La~o．08~）~0.~~4~A1~0.~~6~0~2~具有最高的储氧量(OSC)979 umol·g-1，相比之下，纯氧化铈样品的OSC仅为315 umol·g-1。经水热老化处理之后，CLA样品仍然可以保持高达880umol·9^-1^的储氧量。这些结果是由于La3+掺入二氧化铈晶格内形成了Ce02．La203固溶体以及铈镧固溶体和y-A1203之间的强相互作用，影响了氧化物结构的均匀性，形成氧空位并抑制CLA晶体颗粒在水热老化过程中的烧结过程。 关键词：复合氧化物氧化铈镧掺杂氧化铝储氧性能水热稳定性 1．1．3汽车尾气的治理手段 汽车尾气排放法规将汽车尾气的治理提高到了法律层面，表明在现阶段，对汽车尾气的治理已经刻不容缓。汽车尾气治理技术主要可以分为机内净化和机外净化两种方式。机内净化技术是指通过改善燃烧系统，减少污染物的生成，从源头上控制污染的排放。例如改善汽车燃油状况，也就是通过采用无铅汽油、添加剂、润滑油添加剂、机械摩擦改进剂以及采用绿色燃料的手段，减少污染物的产生。但是内燃机工作状况的复杂性决定了仅靠机内治理不可能达到越来越严格的污染物排放要求，必须采用机外净化手段加以辅助。机外净化技术是指在内燃机的排气系统内采用化学或物理的方法将尾气中的污染物转化为无害物质，达到净化尾气的目的。目前世界上普遍使用的汽车尾气排放机外治理手段是催化净化器加电喷系统技术。这一技术的核心为催化净化器的芯体，即三效催化剂。在三效催化剂所提供的催化床层上口J'以发牛催化反应，将气体污染物转化成无害物质，这一催化反应使得大约90％左右的污染物被转化为对环境友好的排放物，有效减少了尾气污染。 1．3．2氧化铈的其他功能 CeO2除了在三效催化剂中充当载体或助剂，以除去汽车尾气中有害气体之外。基于其独特的功能，Ce02还可作为高效抛光粉的主要成分，用于液晶显示器、硅单晶片、眼镜片、航空玻璃、光学玻璃、集成电路基叛及各种宝石制品的抛光；作为固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells，简称SOFC)的电极活化层／阻挡层，能降低阴极和阳极的界面电阻，提高燃料电池中温下的输出性能；作为厚膜湿度传感器，能够迅速准确的测量环境湿度的变化；基于稀土元素铈对氟离子具有高的亲合作用，可作为饮用水的除氟N1201；作为添加剂，Ce02是稀土三基色荧光粉中红色粉(占60％)主要成分，是生产节能灯的发光材料之一、也是生产飞点阴极射线管、指示管和放射线检测器等所用荧光粉的激活剂：纳米Ce02颗粒能显著提高锌镀层的耐蚀性，使锌镀层更致密、更均匀，在表面工程中有着广泛的应用1211；纳米Cc02可改变固体推进剂硝胺的主要成分------吸收药(硝化棉吸收硝化甘油的混合物)的热分解反应历程，潜在地提高推进剂的燃速；CeO2也是重油裂解过程中的助催化剂，可优先与钒反应，保护了催化剂中分子筛的结构，减小了钒对分子筛催化剂的中毒影响；采用不同的热处理工艺制备的Ce02催化剂，在催化湿式氧化(CWAO)法降解苯酚，净化处理高浓度、有毒、有害废水方面已有广泛的应用。此外，Cc02已广泛用于陶瓷、玻璃、橡胶、涂料、气体传感器、紫外屏蔽材料等的制备，尤其是在催化氧化材料中表现非常活跃。随着纳米Ce02材料的制备，使Cc02具备了更加优异的性能。 1．3．3铈基储氧材料研究进展 空燃比(A／F)的定义为：供给发动机的空气与燃料的混合比。三效催化剂的催化活性与汽车发动机的空燃比有密切联系，在理论空燃比14．6附近存在一个工作窗口窗1：3范围内的三类污染物催化活性能够达到90％。通过电子控制燃油喷射(EFI)技术宏观上可为三元催化转换器中的三效催化剂(TWCs)提供一个理想空燃比的微观化学反应环境；然而实际工况中，空燃比在14．6：t上下0．05左右振荡。为了保持一个比较高的催化转化效率，三效催化剂需要对工作环境有良好的适应能力，即在贫燃条件下能够储存对反应有抑制作用的富余氧，在富燃条件下能够释放反应所必需的氧，为催化活性中心提供一定化学计量比的反应环境，就必须在催化剂内引入储放氧材料。 由于铈具有变价性(Ce3+/Ce4+)，Ce02在贫氧条件下能够释放氧，在富氧条件下能够储存氧，因而在TWC中添加Ce02能对空燃比起到很好的调节作用，可以显著提升汽车尾气在贫、富氧周期变动工况条件下催化剂的性能。因此，铈基材料储存／释放氧性能作为一个重要指标，可以直观的衡量三效催化剂的优劣。但是，纯CeO2_也存在低温储存，释放氧性能弱，高温下热稳定性差，在850℃左右易烧结等不足。Ce02在掺入Zr02生成铈锆圆溶体后，提高了活性A1203的稳定性、拓宽了空燃比窗口，显著的提高了Ce02的氧化还原性、热稳定性和抗烧结性能，这种纯CZ固溶体储氧材料也被称为第二代储氧材料。铈锆固溶体的织构和结构的热稳定性仍不尽人意，有待进一步改进。 同时制备出既保持氧化铝的高比表面，又具备铈基储氧材料高储氧性能的新型复合材料，这就是第三代储氧材料------Ce02．ZrOz．M。其中，最具代表性的就是铈锆铝储氧材料(Ce02．Zr02．A1203)。现有研究表明，该储氧材料在高温下的织构热稳定性好，比表面积大，但其储氧性能仍较差。目前，铈锆铝储氧材料的研究，在国际上尚处于起步阶段。于此同时，许多学者通过引入第三元素，如稀土金属氧化物、过渡金属氧化物或碱土金属氧化物，利用半径效应、电价平衡效应、扩散屏蔽效应以及掺杂金属本身具有变价性对铈基氧化物进行改性，已经初步取得了可喜的效果。如通过Pr、Nd、Y、La、Ba等稀土及碱土元素对铈锆固溶体进行改性，改善Ce02和Ce02-Zr02的抗高温老化性能，提高样品的储氧能力，但都存在着自身的缺点，如有的在高温老化后出现铝酸铈、富锆的氧化物等，表现出结构不稳定；有的在高温下，颗粒团聚、大孔坍塌，影响了其孔分布、比表面和储氧性能，表现出织构不稳定。特别是抗老化性能这一决定催化剂耐久性的关键问题，仍有待于进一步的研究。 目前有关稀土元素掺杂改性在尾气净化催化剂的应用研究中，涉及到的稀土元素主要有La、Y、Ce、Nd、Pr等，其中以LaZIlY研究较多：在被参杂的氧化物中，既包括氧化铝，氧化铈，也包括铈基复合氧化物，其中以铈锆固溶体研究最多； 总结出汽车尾气净化催化剂中过渡金属的活性顺序为：Pb-Mn-Ox>Cu．Cr-Ox>Re-Pb>Mn．Ox>C0304>Fe203>CuO>Cr20s>Pb304>ZnO>V205。综上所述，过渡金属元素掺杂改性在尾气净化催化剂上的研究，涉及到的过渡金属元素多集中在zr、Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Mo、Ti、Hf、Cr和V等，其中以Zr、Fe、Mn、Cu的研究成果居多；在研究内容上，侧重于助剂的配比、掺杂的过渡金属种类、添加的方式对CO、NO及HC的净化催化效果的影响。 本章在铈铝共生共存复合氧化物的基础上，采用改进的柠檬酸络合法制备出一系列具有不同镧含量的粉末状的铈镧固溶体及铈镧铝共生共存复合氧化物，研究镧掺入量对复合氧化物结构以及性能的影响。得到的主要结果如下： 1)镧的掺入可以进入氧化铈和铈铝共生共存复合氧化物的晶格中形成固溶体结构。这种固溶体由于氧空位的存在，可以作为氧离子的导体，降低品格氧迁移的活化能，从而提高体相氧的迁移性能，起到增强氧化物储存／释放氧能力的效果。 2)镧的掺入可以显著改变晶体的晶胞参数，使得晶面问距增加，晶胞体积增大，晶格完整度下降，抑制CL固溶体以及共生共存复合氧化物(CLA)水热老化过程中晶胞的团聚长大。但镧掺入量的变化并不会对新鲜及水热老化后铈镧铝共生共存复合氧化物样品的比表面积造成影响。其造成的影响与表面积无关。 3)La的掺入增强了铈镧固溶体样品中体相氧向表面迁移的能力，使其氧化还原性能得到增强。与CL固溶体类似的，在CLA共生共存氧化物中，OSC同样随着x的增大，先增大(X=0～0.08)后减小(x=O.08-0.18)，并且在x=0．08时具有最大值。 4)老化后的共生共存氧化物CLA储氧量随镧掺入量的增加先增大(x<O．12)后减小(x>0．12>，x=0．12时共生共存复合氧化物CLA具有最大的储氧量。这表明适量La3+的加入不但能提升新鲜CLA的储氧量，更重要的是可以减少水热老化处理后样品储氧量的损失，提升了样品的水热稳定性能。 6)共生共存复合氧化物中，Y-A1203并未进入铈镧固溶体(Ce02-La203)物相，即没有生成ce-La-A1-O固溶体。但由于共生共存效应，经过共生过程的复合氧化物平均晶粒大小约为机械混合氧化物的三分之一，这说明共生共存复合氧化物在共生过程中，两相彼此之问发生了强的相互作用，使Ce02的晶格发生畸变，因而得到了平均晶粒大小约为5nm的复合氧化物。 7)共生共存复合氧化物样品中各组分不但混合的非常均匀，而且其各元素组成也与制备预期相一致。这一共生作用使得复合氧化物在纳米尺度上发生强烈的相-瓦作用，各组分分部均匀，生成了平均晶粒大小更小的粒子，增加了氧化物的比表面积，产生了更多五配位的铝，使得储氧量大大增加。 更多相关阅读 九朋新材料纳米超细系列畅销全球超细氧化物及分散液：氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硅、稀土氧化物、抗静电剂等 纳米防腐涂料：耐强酸强碱、耐高温、耐油、耐候、盐水，适合化工设备、海洋设备、电镀、烟囱，具有使用寿命长、使用成本低，用于旧防腐设备延寿，新防腐设备定制，上门涂装服务。 联系：搜jiupengap九朋新材料
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