咨询热线
13235718865
汽车尾气净化催化剂用CexZr~l~~-x~0~2~固溶体的研究进展
摘要：综述了CeO~2~和Ce~x~Zr~l-~~x~Zr~l-x~O~2~固溶体在汽车尾气净化催化剂重要作用、铈锆氧化物的体相结构及影响铈锆氧化物固溶体储养能力(OSC)和织构热稳定性的因素，并对其在催化剂中的应用作了简要陈述。
关键词：氧化铈；氧化铬；储养能力；热稳定性；三效催化剂
CexZrl-xZrl-xO2固溶体(以下简称CZ)具有高的储氧能力(OSC)和良好的热稳定性，用作汽车尾气净化催化剂载体受到了广泛的关注，是目前催化剂领域的研究热点之一。研究工作主要集中干CZ的结构表征，结构与热稳定性、OSC的关系以及CZ基催化荆的催化作用等。本文主要介绍近年来国内外有关CZ在上述方面的研究进展。
1 CeOz和CZ在汽车尾气净化催化剂中的作用
CeO2、CZ被应用于汽车尾气净化的三效催化剂(下简称为TWCS)主要是因为肺存在着可逆转化：Ce3+一Ce4+件从而使CeO2容易在还原条件下释放出氧，而在氧化条件下储存氧，即具有储氧能力(osC)。
在TWCs中，CeO2作为第二载体，通常被涂抹、浸渍附着在Al2O3蜂窝状载体上，然后在其上负载贵金属。TWCs的载体中掺入CeO2大大提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。CeO2在其中的主要作用为；
①于贵金属在表面的均匀分散，提高活性组分的利用率及可阻止A12O3。因烧结而造成的聚集和相转变。
②可促进还原条件下水煤气变换反应的进行，使CO易于在还原条件下被表面品格氧化而除去。
③Ce4+/Ce3+低的还原电势，使Ce4+／Ce3+有很好的贮氧能力，有助于CO和CH。在还原条件下的氧化和No，在氧化条件下的还原；
④高的OSC扩大了空燃比的可操作范围，提高了TWCS的总催化利用率。
但研究已表明，CeO2用于TWCs时，主要的缺点是热稳定性不高和低温下不易被还原。CeOz 用于TWCs时，氧化还原过程(Redox)主要是发生在表面，所以高比表面积(SBET、)是Ce02具有高oSC的先决条件。由于其常常经历高温，会导致CeO2粒子的聚集，减小了Ce02的比表面积(SBET)。使OSC大大降低。加之含纯CeO：催化剂在低温下不易被还原，限制了它在低温场合下的应用。因此，提高CeO2的热稳定性和低温还原活性就显得非常重要。在Ce02中掺杂诸如Al3+、Si4+、Zr4+、La3+、Ga3+等，可提高CeO2的抗高温烧结性和降低载体的 被还原温度，特别是Zr件的加入，因与CeO2易形成固溶体，改善了CeOz的体相特性，不但增强了热稳定性，而且显著提高了其储氧能力(OSC)。具体地说，CZ与纯CeO2相比，CZ主要有以下优点：
①降低了表面和体相还原温度，明显改善了氧化还原的动力学行为，大大提高载体的贮氧能力，使CO．CHX在还原条件下和No在氧化条件下的转化率大大提高。
②无论是在氧化或还原条件下，对CZ进行高温处理，CZ的抗高温烧结性明显比CeO2好得多，与CeO2相比，CZ因体相氧参与反应，即使在表面积较低的情况下，也易于被还原；
③改变了氧化物的体相构成，利于体相氧的迁移和扩散，使体相反应过程变得活泼。
2 CZ的储氧能力和热稳定性
CeO z的TPR结果显示，体相还原在温度高于1100K时才发生，这在实际应用中是没有意义 的。与CeOz相比，CZ却表现出高的低温储氧能力和良好的热稳定性等，且被认为与CZ的体相结构有关。
2．1 CZ的体相结构
随着CZ组成变化，晶型各异。当X<o．2时，为单斜晶型IX>0．8时，为立方晶型[271；虽然0．2<x<o．8时，对其晶型本质仍有许多争议，但已证实它不是单相的，而是由几个稳态和亚稳态相构成。
此外，晶型还与其它因素有关。诸如对由固相合成法制得的CZ进一步研究发现一个有趣的现象，因冷却速度的不同，X在更大的取值范围内，极易生成亚稳态四方相的CZ，并在室温下较稳定。而且，低的冷却速度有助于亚稳四方相Cz的生成，激冷方式却有助于立方相的CZ固溶体的生成。当从1973K激冷到室温时，生成了纯的立方相Ce0．5Zr0．50~2~。
除了晶型外，CZ在结构上还有如下特性：
(1)因为Zr4+离子半径(o．8λ)比Ce4+(o．97入)小，所以随着ZrOz含量逐渐增加，晶胞的大小在逐渐减小，
(2)同时，CZ内生成了结构缺陷，晶胞中原子数目下降，在Ce0．5Zr0．502中，Zr件离子的邻位氧配位数从8下降到6，氧空位浓度增加，促进了氧的迁移和扩散；
(3)结构缺陷不仅有氧空位，也有金属离子空位'21}
(4)除了某一Ce-O键长会随晶胞的缩小而缩短外，ce---o的配位半径不再变化。
2．2 影响CZ的储氧量的主要因素
正如前述，CeO2的贮氧能力(oSC)主要与表面积有关。CZ却因Zr02与Ce02生成固溶体，0SC不仅与表面而且与体相还原也密切相关。TPR结果显示，与CeOz相比，CZ的体相还原温度从CeO2的1100K降到900K，提高了低温贮氧能力。如For．nasmlroP等用固相合成法制得的Ce06ZrO402固溶体(LSA)，尽管其比表面积很小(约为lm^2^·g^-1^)，它负载始后，在700K便出现了载体的TPR还原峰。
FornasleroP等采用XRD、Raman和EX---AFS技术对Ce0．6Zr0．402体相进行表征，指出陶瓷型Ce0．6Zr0．40~2~固溶体基本的氧化还原过程和体相结构有密切关系，并认为O~2~-的迁移决定了体相中Ce4+的还原程度。将其与高比表面积的CeO．6Zr0．402(HSA)进行比较，发现表面积也极大的影响着CZ的被还原程度。LSA在低温下似乎没有还原性，必须加入贵金属才发生低温还原，而HAS却可以在较低温度下被还原。其中，HAS的表面和贵金属的作用是活化H。成为H，使之易于吸附到CZ上进行反应。对它们还原后的产品进行02吸附测试，LSA、HAS、REC(REC代表HAS经TPR后，在700K下原位氧化所得样品)的02吸收量分别是8．4、17．4、17．6mL·g-1。尽管LSA与REC的表面积几乎相同，但被还原性极不相同。这被认为，在生成REC的过程中，伴随着氧化还原过程，晶格发生了扩张和收缩，生成了中间孔，维持了REC的高还原度，固相合成法制得的CZ却为无孔结构。这与VidalH对CeO．68Zr0．320~2~的研究结果相似。因此，他们认为CZ的OSC与比表面积无关，而是由体相结构和孔结构决定的。尽管随着Zro：含量、制备方法及预处理方式的不同，CZ的结构各异，但就OSC来说，只要生成了CZ固溶体，且没有发生表面分离，不论晶型如何，OSC与CZ中CeOz。的含量总是成正比。Zr4+虽然不参与氧化还原循环过程，但它的加入使晶体发生了变形，一方面，减小了晶胞的尺寸，降低了氧的迁移活化能，另一方面，使体相中引入了结构缺陷，降低了氧扩散的位阻，结果，促进了体相氧的迁移和扩散，改变了反应的动力学行为和反应的场所，这样就使体相中原本惰性的Ce4+，变成了活性的Ce4+，降低了被还原的温度，而提高了低温OSC。TerribileD[351的研究结果更加强了这一点，随着Zro2从8％增加到50％，还原峰位置几乎不变，但低温峰和高温峰(分别与表面还原和体相还原相对应)的强度比大大增加，当X=0．5时达最大值。尽管文中表1反映出随ZrO2的含量增加，CZ中CeO2的相对还原量增加，但因Ce4+始终存在，所以该组成范围内，同质量的各个组分的CZ的绝对还原量几乎相同，可见，以Ce4+／Ce3+定义的0SC与zro2的含量无关，ZrO2的加入只是改变了反应的路径，使反应更易于在低的还原温度下进行，即提高了CZ的低温0SC。这也被对Ce02一Gd203[1副、CeO2一La203等的研究所证实。
2．3 影响CZ织构热稳定性的因素
普遍认为CZ固溶体高的热稳定性与Zr02的加入有关，但Zr的详细作用仍不太清楚。文献报道的主要有如下几点：
(1)随着Zr02含量的增加CZ的热稳定性增加，且当ZrO2的含量大于50％时，表面积几乎不再随温度变化而变化。不同的是，oSC却在ZrO2含量为25％～50％时，可能最高。
(2)通过对由高能球磨法合成的CZ(X=1．0、0．8、0．5、0．2、o)进行研究表明，表面积随着Ce02的增加而增加，当X=0．8时，表面积最大，这与上述的结论是相反的。通过对由共沉淀法和侵渍一沉淀法制得的气凝胶作比较研究，xRD图显示了前者生成了纯的CZ固溶体，而后者有m---ZrO存在。对它们在1273K下焙烧后，其表面积分别为39mq g-1和12m2·g-1晶粒粒径相似，大约为12～14nm，但SEM和TEM显示前者的颗粒分散，后者却严重凝聚，足见它们的烧结行为是不同的，XPS测试也发现在后者中出现了CeO2的表面富集。Terribile等人的研究显示，以共沉淀法制备★Z时，若添加表面活性剂，则所得试样经高温焙烧，仍具有高的比表面积。
(3)高温热处理和氧化还原(Redox)循环是另一个因素，高温焙烧或还原气氛(H2)下处理，CZ 的表面积都会下降，但后者却更加明显。但正如我们前面提到的，后者因有中间孔的生成，使得它保持了较高的oSC．
近来，R Di Monte等对Ce06ZrO~4~0~2~载于a-Al2O3的热稳定性作了研究，结果表明，载于a-A1203上的CeO．6 Zr0402在1273K下处理100h后，没有发生相分离。由前述知道，CeO2ZrO~4~02是一个亚稳相，相图显示了在该温度下，会分解成稳定的富ZrO2的四方相和富Ce02的立方相，可见，a-A12o3阻止了CeO2ZrO402的相分离，起到了稳定性作用。而且CeO2ZrO402反过来也阻止了a-Al2o3本身的烧结，1273K处理5h后，并无a---A1203生成，但如果没有CeO2zro4o2的话，会生成大量的a---A1203。对该样品在1273K下焙烧100h，CZ／A1203中仍未发现a---Al2o3且粒径几乎与起始时相同。不同的是，无CZ的6一Al203全部转化为a一A1203，粒径从sum增加到90urn，在1273K下焙烧lOOh后，a-A1 2O3和CZ／A1203的SBET、分别为8和66m2·g～，这就显示了CeO2ZrO402与a-A1203的相互稳定性，从整体上提高了TWCS的热稳定性。
3 CZ固溶体基催化剂的催化性能
3．1 CZ固溶体
尽管CZ在应用中只作为载体，不作为活性组分，但CZ对CH4、CO的氧化具有催化活性，高的CeO2含量是影响催化活性的主要因素，这是因为氧化CH4的氧是由Ce4+向Ce3+转变的过程中提供的。在对CH4的完全氧化中，随着CZ中锆含量的降低，CH4的转化率提高，Ceo0.92ZrO.0802的活性最高其中，改性后的CeO2表面酸、碱位可能有助于CH4中c---H键的极化。CZ的催化活性被认为取决于体相特征而受其表面的影响很小，例如，立方相与四 方相相比，前者更利于氧在体相中的迁移和扩散，因而前者比后者有好的催化活性。对CO的氧化，CZ中O2-从体相迁移到表面不是决定速率的步骤，该实验条件下，CZ中表面氧空位的含量是关键因素。
3．2 含过渡金属的CZ
MnO。和CuO与CZ反应生成的三元氧化物，可极大地促进氧化物的低温还原特性。这主要是因为：
①Mn和Cu，特别是Mn，因存在多个氧化状态[4纠，所以具有活泼的氧化还原性；②CeOz与Mn、CeO2与Cu相互间的协同效应，有助干氧的迁移和CZ的还原；③少量的Mn／Mn3+或Cu2+可以溶予Ceo2晶格中，形成固溶体4 MnO、Cuo本身作为催化剂，具有高的氧化活性，可以对氧化物的氧化能力作出贡献。
XRD显示，过渡金属加入CZ生成了三元固溶体氧化物，且粒径分配集中(5～6nm)，高温处理后，表面积下降比CZ大，所以，抗烧结性不如CZ，但改变了CZ的低温还原特性，使还原温度大大降低，特别是含CtJO的CZ，其还原反应在378K时就开始。对Mn---Ce---Zr---o进行高温氧化还原处理，甚至在1400K处理后，氧化物具有极小的表面积情况下，低温氧化还原行为不变，而Mn---Ce---o经此高温处理后，低温下不能进行氧化还原循环。这被认为是 ZrO。的存在，促进了氧化物的低温还原性。
Cu、Mn的加入降低了起燃温度，提高了催化活性。TPR实验证明，活性不仅与Cu、Mn的含量有关，而且与混合物组份的相平衡态有关。总的来说，活性顺序为Cu---Ce---Zr---O>Mn---Ce---Zr---o>Ce--Zr--O>Ce一0，这主要是因为掺入Mn、Cu后，因电负性不同，而造成了结构缺陷，此外，与Mn、Cu的氧化能力和它们在低温下的氧化还原特性有关，在高温反应操作条件下，Zr对于阻止表面积减小、稳定氧化还原行为具有重要作用。
3．3 负载贵金属的CZ
贵金属(如把、铂、锗)加人CZ，使CZ的还原温度显著降低，大幅度提高了催化活性。贵金属的存在，激活了Hz，使它易于吸附到载体上，促进了氧化物载体的还原。这主要是因为在较低温度下，体相的贵金属氧化物先被还原生成金属原子，H2在金属原子上离解成H2而后H原子溢出并与表面均匀分散的金属氧化物结合，从而极大地降低了还原温度，提高了催化活性。Meng---Fei Luo等的实验给出了Pd与载体相互作用的关系，新鲜Pd／CZ(o．75％) 的H---TPR图显示有两个还原峰，低温还原峰(A)认为与PdO有关，而高温还原峰(B)归予Cz载体的还原。但通过计算耗氢量，说明A峰是PdO与CZ载体共同作用的结果。还原后的催化剂极易氧化，对再氧化后的催化剂作TPR实验，A峰分成两个峰，这可能是PdO分散不均和PdO在氧化还原中渗入到CZ晶格中造成的。同时还发现CO在Pd0／CZ(o．25％)上的转化率最高，而对CH4的完全氧化中，活性却随着载Pd量的增加而增加。基于以上结果，认 为co的氧化与均匀分散的PdO有关，而CH4的氧化与体相的PdO有关。
4结语
总的来说，CeO2中加入锗，改变了体相结构，显著提高了储氧能力，使氧化一还原循环在较低的温度下进行，并使结构热稳定性有明显改善。CZ中的体、锗比，CZ的制备方法，CZ的结构和织构等是影响CZ的储氧量和热稳定性的主要因素。CZ本身具有催化氧化活性，CZ中加入贵金属或过渡金属元素可成为优良的氧化一还原催化剂。
