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发表时间：2019-11-18 16:15作者：九朋新材料
过渡金属掺杂Ce02在乙醇汽油车尾气催化剂中的应用研究
中文摘要
乙醇汽油的推广对保障国家能源安全，改善环境质量，促进农业发展都具有重要意义，是国家可持续发展的战略举措之一。本文针对乙醇汽油车排放尾气中含有的乙醇等非常规污染物，研究了过渡金属掺杂Ce02在尾气催化剂中的应用，为开发适用于乙醇汽油车的尾气净化三效催化剂提供实践指导。
本文用柠檬酸溶胶一凝胶法合成了掺杂量为5％和10％(m01％)的过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)一铈基固溶体，利用XRD、BET、Raman、TPR、XPS和EPR等方法对其结构进行了表征；评价了固溶体的乙醇氧化催化活性和动态储放氧性能，并对负载贵金属Pd后的催化剂进行了三效活性评价。
研究结果表明，当掺杂量<10m01％时，过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu均和氧化铈形成固溶体，结构为萤石型立方相：掺杂Mn和Fe的样品在900℃焙烧后仍无其它物相的析出，具有较好的高温稳定性。过渡金属以不同形态和混合变价存在于Ce02晶格中，且和Ce02发生相互作用，提高了Ce02的乙醇氧化催化活性和储放氧性能。随着掺杂量的增加，新鲜样品的乙醇氧化催化活性、储放氧性能都有所提高。
以掺杂过渡金属的固溶体为载体负载0．5wt．％贵金属Pd后评价其三效催化活性，发现掺杂Co样品老化前后的三效活性皆优于掺杂Mn，Fe、Ni、Cu的样品。， Mn的掺杂对铈基固溶体的乙醇氧化催化活性、储放氧性能及负载Pd后的三效催化活性都有较好的促进作用，并且锰在固溶体中的高温稳定性较好：掺杂量的增加对其性能的影响是积极的，但老化失活现象也比较明显。
关键词：过渡金属掺杂乙醇氧化动态储放氧三效催化剂
近几年，我国许多大中城市如上海、广州等都出现了类似"光化学烟雾"的现象，充分表明我国汽车尾气污染形势已十分严峻，汽车排放污染正越来越受到各界的广泛关注。
汽车尾气的成分非常复杂，低空污染严重，主要污染物包括一氧化碳(co)、碳氢化合物(C。H，)和氮氧化物(NO。)等。其中一氧化碳主要是在缺氧情况下烃类不完全氧化产生的，它会与血红蛋白亲和形成碳氧血红蛋白，消弱了血红蛋白向人体组织输送氧的能力，导致神经中枢受阻；碳氢化合物则主要是烃类不完全燃烧时，大分子降解的产物，被人体吸收后会破坏造血功能，造成贫血、神经衰弱，降低肺对传染病的抵抗能力，并且有致癌作用：氮氧化物的形成主要是燃料在高温条件下燃烧时，氮气与氧气反应的结果，氮氧化物的种类较多，包括NO，N20，N02等，通常以NO。表示，NO。能导致呼吸困难，呼吸道感染和哮喘等症状，其中N02会进入肺脏，深入肺毛细血管，引起肺水肿，在太阳光作用下，N02分解产生的【O]与02生成臭氧(03)，并能进一步与烃类反应形成光化学二次污染，对人类健康造成更大的危害，同时NO。还是形成酸雨和引起气候变化的主要原因。
目前最有效的是采用机外催化净化技术，其中催化剂是催化转化器的核心，直接决定着汽车尾气排放的净化效果。
交通能源消耗占世界能源消耗的40％以上，而当今世界汽车大多使用石油天然气等化石燃料，其使用受到存储量的严重制约，所以寻找可再生清洁的车用替代能源已是我们所面临的重要任务。汽油机的代用燃料主要有液化石油气、压缩天然气、甲醇、乙醇等，其中乙醇属于可再生燃料，且与汽油的物理性能较为接近，从而被认为是最有前途的代用燃料之一。同时汽车排放的尾气又是大气环境污染的重要污染源，国内外研究结果证明乙醇是很好的辛烷值改进剂，可以替代四乙基铅或MTBE、烷基化油等来提高汽油辛烷值，乙醇汽油的高辛烷值和氧含量在改善汽油质量，减轻汽车排气污染方面起到了十分良好的作用。
自70年代美国、巴西等国家开始将乙醇用作车用燃料以来，乙醇燃料的应用技术己趋于成熟。目前，国外使用车用乙醇汽油的国家主要是巴西和美国，美国在1908年制成第一台纯乙醇发动机车，1978年用含乙醇10％的汽油于布拉斯加州大量推广使用；巴西目前已经在全国范围内使用乙醇汽油。欧盟为解决空气污染及农业产品过剩问题，自20世纪90年代初也开始生产使用车用乙醇汽油。我国目前也启动了车用乙醇汽油项目，该项目是我国能源安全的战略性选择，减轻了对石油进口的依赖。
车用发动机燃用乙醇汽油混合燃料时，可以提高汽油机的压缩比，从而提高发动机的动力性及经济性，并因燃料含氧使其燃烧完全，可减少燃烧室表面的沉积物，降低CO和HC排放。乙醇汽油车尾气不仅含有Co、HC、NO。等常规污染物，还含有未燃烧的乙醇、不完全氧化产物乙醛、醚、酸等挥发性有机物，催化转化器对乙醇的净化效率较低。
三效催化剂TWCs(ThreeWayCatalysts)，由于它能同时将有害污染物CO、HC和NO。催化转化为无害的C02、H20和N2，第三阶段是含Pd三效催化剂。随着各国汽车工业的迅猛发展，对催化剂的用量愈来愈多，而贵金属储量有限，因Pd较Pt和Rh便宜得多，故在Pt．Rh催化剂中引入大量Pd，这样在没有太大损失催化剂性能的前提下，降低了成本。第四阶段就是近年来各国科研人员研发的新一代催化剂，目的是进一步降低贵金属用量，减少成本，改善其性能，主要可以分为两个大方向：一类是全Pd型催化剂，一类是稀土金属氧化物+过渡金属氧化物+碱土金属氧化物型催化剂 。
三效催化剂主要由负载活性氧化铝涂层的陶瓷或金属蜂窝载体、贵金属活性组分和助催化剂三部分组成。其中稀土氧化物是催化剂助剂的主要组成部分。到20世纪后期，各国的排放法规对三效催化剂的冷启动特性和耐高温性能等提出了更为严格的要求。提高催化剂的热稳定性有助于延长催化剂的寿命，同时使之能够更靠近发动机以解决冷启动排放的问题，为此催化剂需承受1000℃左右的高温而不引起涂层表面积减少或活性组分流失、烧结等。通常的做法是添加助剂以提高载体、涂层及负载组分的稳定性。氧化铈有助于贵金属在表面的均匀分散，提高活性组分的利用率及可阻止A1203载体因烧结而造成的聚集和相转变，因此成为三效催化剂的重要组成部分。
氧化铈因其三价态铈和四价态铈的氧化还原转换能力而在催化反应中有着广泛的应用，在汽车尾气净化的三效催化中更是起着不可或缺的作用。其主要作用为：(1)有助于贵金属在表面的均匀分散，提高活性组分的利用率及可阻止A1203载体因烧结而造成的聚集和相转变：(2)可促进还原条件下水煤气变换反应的进行，使一氧化碳易于在还原条件下被晶格氧氧化而除去：(3)Ce4+／Ce3十低的还原电势，使其具有很好的储放氧能力，有助于CO和HC在还原条件下的氧化和NO。在氧化条件下的还原；(4)高的OSC扩大了空燃比的可操作范围，提高了三效催化剂的总催化利用率。
氧化铈最大缺点是热稳定性差和低温储放氧性能差。氧化铈的储放氧性能与其比表面积有很大关系，比表面积越大储放氧性能越好，而单纯的氧化铈颗粒经过高温，尤其是高于900℃老化后会发生烧结，晶粒迅速长大，比表面积大幅下降，导致储放氧性能降低；氧化铈还会与丫-A1203或活性组分发生相互作用，导致其储放氧性能和催化活性明显降低。
为提高氧化铈的热稳定性和低温氧化还原性能，研究者开展了氧化铈的改性研究。对氧化铈掺杂改性主要有两种：一方面是用较小的金属离子取代较大的金属离子，产生一些晶格缺陷，使得氧离子在晶格中的迁移通道相对增大，可以有效降低氧在晶格中的扩散位阻，提高氧的活动能力：另一方面是由于掺杂离子价态的不同，产生一些氧空位。这两方面都可以提高氧化铈的性能。过渡金属具有较小的离子半径和多种变价，用过渡金属对氧化铈掺杂改性对彼此都有促进作用。铈锰复合氧化物常用来催化氧化一些有机物 。
在N20分解反应中铈铁固溶体具有更好的高温稳定性，形成固溶体后彼此的相互作用使其更容易被还原。范煜等按不同的Cu、Ce配比制备了一系列Cu．Ce．O催化剂，与纯CuO和Ce02相比，其CO催化氧化活性均较高，掺杂5％样品中过渡金属的稳定性较好，900"C焙烧后仍没有其它物相的析出。掺杂10％的样品经过700"C焙烧后，有部分的CuO与C0304从M-Ce-O固溶体体系中析出，或分散在Ce02表面的Cu与Co的氧化物发生聚集；800℃焙烧后，NiO也有析出；900"C焙烧后，掺杂Mn和Fe的样品仍没有析出，说明Mn和Fe在固溶体中的高温稳定性比较好。
发现掺杂10％的样品的比表面积比掺杂5％的大，说明过渡金属的掺杂量对Ce02的比表面积有一定影响，其中掺杂Mn和Fe的样品的比表面积增大了一倍多，掺杂Cu的样品增大的幅度最小， Mn~0.05~Ce~0.95~0x，掺杂过渡金属后，样品在低温区的氧化性明显增强，
掺杂过渡金属后样品的晶粒尺寸小于纯Ce02(13．8rim)，对于负载贵金属的载体来说，晶粒尺寸越小越有利于贵金属的分散，所以掺杂过渡金属对氧化铈的影响是有利的。新鲜样品掺杂不同量的过渡金属比较，掺杂10％样品的晶粒尺寸略小于掺杂5％的样品，对比BET的结果，掺杂lO％样品的比表面积大于掺杂5％的样品，说明在一定范围内，掺杂量的增加对氧化铈结构的影响是积极的 。
当掺杂量<10m01％时，过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu均和氧化铈形成固溶体，结构为萤石型立方相。离子半径小于铈离子的过渡金属离子进入晶格后，引起了不同程度的晶格收缩。一定范围内随着掺杂量的增加，晶粒尺寸减小，比表面积增大。Mn和Fe在铈基固溶体中的高温稳定性较好，Cu的高温稳定性最差。铜与铈形成固溶体后，Cu物种的还原峰分别在170℃和190℃左右，说明氧化铜与氧化铈之间存在协同作用有助于降低它们的还原温度。
过渡金属的混合变价有利于提高铈基固溶体的催化活性。
