硫酸化对二氧化铈-二氧化锆催化剂上NH3选择催化还原NO反应的影响

硫酸化对CeO 2 -ZrO 2 催化剂上NH 3 选择催化还原NO 反应的影响
摘要: 由发电厂等固定源和柴油机等移动源排放的一氧化氮(NO)造成的环境污染问题日益严重. 随着严苛的排放法规出台, NO排放控制技术受到越来越多关注. NH3选择性催化还原(SCR)技术是目前去除NO应用最为广泛的方法之一. 商业催化剂V2O5-WO3/TiO2在300--400 oC温度窗口内显示出优越的NO去除效率, 但仍存在一些问题, 如钒氧化物的毒性以及在高温时形成N2O和SO3. 因此, 开发出低钒或无钒的新型催化剂是解决上述问题的关键. CeO2和含铈材料是重要的催化剂载体, 具有良好的还原能力和氧存储功能, 因而广泛应用于催化领域. CeO2添加到商用催化剂中不仅可以降低钒用量, 而且可以提高催化剂抗碱金属中毒能力. CeO2-WO3催化剂在200 °C以上时比商用催化剂具有更宽的温度窗口, 并展现出较高的抗SO2和碱金属中毒能力. CeO2-ZrO2催化剂通过添加过渡金属元素可以提升其SCR活性, 在较宽的温度窗口内具有较高的催化活性. 废气中SO2可导致催化剂失活, 在实际应用中催化剂硫中毒是较为常见的催化剂失效原因. 通常情况下, 锰基和铁基催化剂最容易硫中毒. 然而CeO2催化剂在硫酸化处理后却展现出良好的SCR活性. 催化剂硫酸化主要包括气相、液相和前驱体硫化三种方法. 三种方法各有异同, 但在催化剂表面形成的硫物种都是SO42--. 硫酸化可以增强Ce基催化剂的SCR活性,但是对于硫化引起的催化剂表面酸性、氧化还原性以及NO吸附脱附性质的详细研究报道较少. 本文通过液相法对CeO2-ZrO2 (CeZr)催化剂进行了硫酸化. XRD结果表明, 硫酸化并未对催化剂结晶结构产生影响.TPD和TPR结果表明, 硫酸化后催化剂(S-CeZr)表面酸性增强, 但抑制了其氧化性. 通过原位红外光谱技术系统研究了催化剂在SCR反应过程中表面物种的变化, 结果发现, CeZr和S-CeZr的催化机理相同, 不同的SCR活性主要是由表面酸性和氧化性引起的. CeO2基催化剂在不同温度窗口遵循不同反应机理. CeZr催化剂具有较强的氧化还原性, 使其对NO和NH3具有很强的氧化能力, 所以其在低于200 °C时具有较好的SCR活性. 而S-CeZr催化剂具有更多的Br?nsted酸性位, 导致NO不易吸附在催化剂表面, 所以其在低温时SCR活性较差, 但在高温时(>200 °C)具有优良的SCR活性. 通过SCR活性和反应机理研究, 发现在高温时(>200 °C), 表面酸性尤其是强酸Br?nsted酸性位在SCR反应中起到决定性作用; 而在低温时(<200 °C), 酸性位对NH3分子较强的键合作用导致NH3难以被氧化, 所以较强的酸性位对SCR活性具有抑制作用, 而氧化还原性在低温时对SCR反应起到主要作用. 同时, 在高温时, 较高的氧化性可使NH3被O2直接氧化, 导致N2选择性降低.
关键词: 硫酸化; 氮氧化物去除; 选择性催化还原; 氧化铈; 氧化锆