电熔氧化锆的发展、技术、应用和展望分析

电熔氧化锆的发展、技术、应用和展望分析
摘要： 电熔氧化锆 是通过一步电弧炉熔炼而获得的氧化锆，具有工艺简单、流程短、产品成本低等优点。首先简要介绍了国内外电熔氧化锆的发展现状，然后概括了近年来我国电熔法制备氧化锆 技术的发展、工艺技术创新，以及电熔氧化锆在耐火材料、陶瓷色料、陶瓷制品、磨料及金属锆等领域的应用和市场需求，同时分柝了目前电熔法制备氧化锆 在技术上存在的主要问题，并指出了电熔氧化锆的生产及应用趋势。
关键词：电熔氧化锆 ；稳定氧化锆；应用

1前言
氧化锆 具有耐高温、耐腐蚀、耐磨、热稳定性好、折射率高、抗热冲击性好等优异性能，是近年来发展较快的新兴材料之一。掺入稳定剂的稳定氧化锆 在结构陶瓷和功能陶瓷中的应用极大促进了氧化锆 在新材料应用领域的快速发展。目前，氧化锆 的制备方法主要有化学法和电熔法，其中化学法生产的高纯氧化锆 具有特别优良的性能，且在生产过程中产品的性能易于控制，是目前氧化锆在先进科学技术材料上应用的首选，一定程度上推进了氧化锆的应用前景。但化学法工艺流程较长，分解试剂消耗量大，产品成本较高，因此在普通陶瓷、耐火材料和陶瓷色釉料等领域无法得到广泛应用。
电熔法氧化锆 是通过一步电弧炉熔炼而获得氧化锆，其工艺简单、流程短、产品成本低，但性能次于化学法生产的氧化锆 。然而，相信随着对电熔法的深入研究，产品质量的提升、产品结构的多样化，以及在节能方面的突出表现，电熔氧化锆 将会有很大的发展前景，有望替代化学氧化锆而被应用于耐火材料、普通陶瓷和陶瓷色釉料等方面。

2 国内外电熔氧化锆的发展现状
国外对电熔氧化锆的试制始于20世纪50年代。美国诺顿公司和英国Unitec陶瓷公司相继开发出包括稳定氧化锆在内的多种电熔氧化锆产品，并投入大规模生产。目前，国外生产电熔氧化锆的厂家主要有法国圣戈班，澳大利亚ASTRON和AFM，日本第一稀元素和日本昭和电工等，其产量均在不断扩大。
国内对电熔氧化锆的试制始于20世纪80年代末，首先由郑州振中电熔锆业有限公司试制成功，90年代进行了规模生产。澳大利亚ASTRON设在中国沈阳营口的从事电熔氧化锆 生产的阿斯创有限公司的创立也有效促进了我国电熔氧化锆 行业的发展，并深化了产品质量，开辟新的产品品种。之后，国内一批业者不断借鉴类似技术，发展和生产电熔氧化锆 ，我国电熔氧化锆 业走向蓬勃发展。2000年，福建三祥成套引进日本的电熔氧化锆生产工艺，并在此基础上不断改进与创新，生产出了高纯电熔氧化锆和稳定氧化锆。我国电熔氧化锆产业迅速发展，产品质量不断提高，品种不断扩大，为我国开发低成本电熔氧化锆开辟了一条新的途径。
目前，我国电熔氧化锆生产企业有20多家，其中，规模较大的约有10余家，主要有福建三祥、英格瓷阿斯创、郑州振中、蚌埠中恒、焦作科力达等，其余还有圣戈班西普、焦作王封、莒南鲁光、郑州建嵩、上海圣德尔、漳州锦源盛、贵州龙翔、东方锆业等。电熔氧化锆产量每年以10％以上的速度增长。
我国电熔氧化锆生产的发展也经历了渐序的过程。最早由电熔脱硅锆而获得的ZrO2含量在95％以上的产品，其部分取代了进口脱硅锆，在玻璃窑砖、锆刚玉砖等得到应用，但若ZrO2含量较低，将会影响材料的腐蚀性、耐火性和色泽的稳定性，因此，低纯度的脱硅锆远不能满足高档的耐火材料和陶瓷色釉料等材料的要求。为了满足材料的需求，企业不断创新和研究，逐步提高ZrO2纯度、提升产品质量和扩大产品品种，由原有单一的单斜ZrO2发展到稳定氧化锆，产品的纯度也由95％提高到99％以上，取得了很大的进步。此外，从生产工艺和技术发展方面来看，已由起初的一步法生产低纯度的氧化锆(称为一次电熔法)发展为通过二步法提纯或添加稳定剂直接生产稳定氧化锆 (称为二次电熔法)，由单相电弧炉改进为三相电弧炉熔炼，炉产量得到了极大的提高。总之，从我国电熔氧化锆近年来的发展不难看到这个行业广阔的发展前景。

3 电熔氧化锆的技术创新和工艺改进
在高温耐火材料、普通陶瓷、陶瓷色釉料、水口材料中添加ZrO2后，能提高这些材料的耐高温性、耐腐蚀性、抗热震性以及延长材料构件的寿命、稳定釉料的色泽等。但由于化学氧化锆的价格太高，对于这些低价值的材料不具有选择的价值。因此，成本较低的电熔氧化锆成为替代化学氧化锆在上述的材料中应用的最佳选择。
电熔氧化锆与化学氧化锆相比，其化学组成、纯度、粉末粒子的细度和均匀性(分布)、相结构、松密度、比表面积等性能指标均存在一定差距。这是由于在电熔氧化锆的生产中难以实现对这些参数控制，进而限制了电熔氧化锆完全取代化学锆在工业和先进科学技术上的应用。因此，只有首先使电熔氧化锆的性能指标逐步接近化学氧化锆，才能扩大电熔氧化锆的应用范围，使其在耐火材料、玻璃材料、陶瓷色釉料等领域中最大限度地取代化学氧化锆。
电熔氧化锆是借助锆英砂碳化还原除硅的原理，通过控制碳量和催化剂量使硅在高温下从锆英砂中分离出来，其生产主要包括两个工序：电弧炉熔炼脱硅工序和产品的后处理加工工序。为满足和提高电熔氧化锆的纯度和物理性能，对每个工序都要进行改进和创新。首先，由于锆英砂原料来源广泛，矿物组成、结构、杂质类型等都有很大的差异，其中的某些杂质(如A12O3、TiO2、Fe2O3等)在电炉熔炼过程中通过常规方法很难去除。因此在电炉熔炼脱硅工序中需要采用特殊催化复合熔剂进行综合熔炼。福建三祥公司在电炉熔炼过程中采用了分步熔炼技术：在电炉中首先脱除A12O3，然后脱除TiO2和Fe2O3等杂质，最后在加工工序中通过物理方法提纯而使氧化锆纯度提高到99％以上，杂质总量控制在0．3％以内。这种分步法熔炼技术在提高电熔氧化锆品位方面取得了很大进步。
此外，进行稳定氧化锆的生产其熔炼工艺按原料分主要有两种，一种是以电熔脱硅锆为原料，与稳定剂一起混合后在电炉内熔炼形成稳定氧化锆；另一种是以锆英砂为原料，在电熔内通过一次熔炼，完成脱硅和稳定化两道工序。由于前者的电熔脱硅锆是以锆英砂为原料，已在电炉内完成过一次脱硅熔炼，因此这种生产稳定氧化锆的方法称为二次熔炼法。福建三祥自主研发的"节能单炉法"生产稳定氧化锆的新技术是采用锆英砂为原料，在电弧炉中一次完成脱硅和稳定化过程，与采用电熔脱硅锆为原料的"二次熔炼法"相比，减小了能耗，简化了生产工艺，降低了产品成本。"单炉法"生产稳定氧化锆是一次重大的技术改进和创新，为电熔氧化锆的节能开辟了新途径。
产品的后处理加工工序是决定电熔氧化锆产品物理性能的关键步骤，主要包括颗粒化和磨粉。电熔氧化锆的颗粒化方法有喷气吹球法和喷水法两种。传统工艺采用喷气法造粒，即采用高压气体将氧化锆熔体喷散成空心颗粒状球，该法工艺简单，为后序加工颗粒细化创造了条件。但受熔体粘性的影响，存在一些熔体没能喷吹成颗粒，而以块状堆积成氧化锆坨，影响了颗粒化的成品率，造成回炉品增多。同时，由于在体系空间喷散冷却速度较慢，喷散出来的颗粒大小往往均匀度较差，色泽度也较差，直接影响了产品的质量。此外，收集器处于高温下工作不仅影响设备的使用寿命，而且会增加杂质的混入量。福建三祥经过多年的生产实践和科研攻关，发明了氧化锆喷水法颗粒化技术。该技术采用了水、气混合喷洒法使电熔氧化锆熔体颗粒化以获得细小的空心颗粒球，属国内首创，并已申请了发明专利。它实际上是利用了熔体、水和气三者之间膨胀系数的差异，在高温下瞬间爆炸而细化熔体颗粒，从而通过调整高温熔体流量、气量和水量而较好地控制产品的颗粒量和颗粒大小。该发明的优点是所获得的氧化锆粒度均匀、较细、色泽白、颗粒化成品率高。同时由于冷却速度快，收集器处在较低温度下工作，能延长设备的使用寿命和提高生产效率， 并提高最终产品的质量和回收率。

4 电熔氧化锆的应用和需求
电熔氧化锆主要应用在耐火材料、陶瓷色料、陶瓷制品、磨料及金属锆等领域，其中耐火材料、陶瓷色料和磨料是电熔氧化锆的三大主要市场，消耗量占电熔氧化锆总消耗量的70％以上，其中市场份额最大的是特种耐火材料领域。电熔氧化锆主要被用于制作各种形状的部分稳定氧化锆耐火材料制品、轻质耐火材料制品、氧化锆纤维制品以及氧化锆浇铸料等。替代化学氧化锆一直是电熔氧化锆追求的目标。目前，在陶瓷颜料中氧化锆主要应用于镨黄、钒锆兰和锆铁红3种色料，其中锆铁红对氧化锆的品质要求最高。镨黄与钒锆兰已全部采用电熔氧化锆为原料，而锆铁红色料基本上仍采用化学氧化锆，只有少数厂家为了降低成本搭配了少量(约10％)的电熔氧化锆产品。多年来，国内多家电熔氧化锆企业都进行了电熔氧化锆替代化学氧化锆应用于锆铁红色料的研究，虽取得了一些进展，但都未能完全替代化学氧化锆在锆铁红色料领域中的应用。2011年，福建三祥成功开发了特种电熔锆产品，有望增加电熔氧化锆在锆铁红色料领域中的使用量。目前该产品已批量进入市场。
在磨料磨具行业中电熔氧化锆主要用于生产锆刚玉料及其制品。研究发现，A1203与ZrO2复合后，其磨削效率较普通磨具可提高2～6倍。锆刚玉磨料的制造方法是将氧化铝、电熔锆(单斜)及少量稳定剂混合，再经电弧炉熔炼浇铸或化坨冷凝加工制成锆刚玉料及磨轮，用于研磨或磨削钢铁特别是有色合金，能获得较高的磨削效率。此外，电熔氧化锆还是生产火器锆和金属锆的原料。据统计，福建三祥、营口阿斯创、郑州振中及莒南鲁光锆业4家电熔锆生产企业的电熔锆总产量已经超过3×10^4^ t。目前，国内电熔氧化锆(包括稳定型电熔氧化锆)的市场容量已在5 X 10^4^ t以上。其中，用于耐火材料行业约占58％，色料行业约占30％，金属锆行业约占5％，陶瓷制品等其他行业约占7％。全球电熔氧化锆的市场容量约为14×10^4^ t。

5 电熔氧化锆的发展前景
20多年来，经过企业的不断努力，我国电熔氧化锆从无到有，一直到现在的大规模生产，取得了很大的发展：技术和工艺实现了从简单的熔炼跨越到分段控制，产品质量得到了提高，品种得到了扩展，已从单一的脱硅锆发展到高纯氧化锆和稳定氧化锆，产品质量的提高，为陶瓷釉料、陶瓷制品、耐火材料提供更广阔的应用，而稳定氧化锆的生产则扩大了其在高级耐火材料、水口材料、磨介材料等方面的应用。相信随着应用范围的扩大，将进一步促进电熔氧化锆的进一步发展。
然而，从各方面比较来看，电熔氧化锆产品在质量、性能、纯度、杂质含量、物理性能、相结构等方面与化学氧化锆还有一定的差距，这是与生产工艺和方法直接相关的。目前对电熔氧化锆的产品质量与生产技术还需进一步研究，以改善电熔氧化锆的各项性能，提高产品质量，扩大电熔氧化锆的应用领域。
此外，电熔氧化锆在刹车片、涂层、氧化锆复合材料等方面的应用研究也不断取得新进展，未来几年电熔氧化锆的产量将继续保持快速增长，并在更多的领域得到应用。改变电熔稳定氧化锆的物理特性，生产出高质量的电熔稳定氧化锆，将逐步在特种陶瓷和复合材料领域得到应用。
浙江大学材料学院与福建三祥合作研制，用普通的脱硅锆，直接掺入稳定剂和复合助剂再经等静压成形后烧制获得性能优越的水口砖。该工艺可大大提高制品烧结密度，将电熔法生产稳定氧化锆的稳定化工序转移到制品烧制工艺中进行，与直接采用稳定氧化锆做原料相比，具有简化工艺、节省能源和降低生产成本的作用，有望获得推广应用。
我国电熔氧化锆的产品质量与国外相比还有一定差距，有相当一部分电熔氧化锆依赖国外进口。所以在提高产品的质量和性能方面还有很大的潜力，这也是电熔氧化锆生产企业的责任，不仅要研制出替代化学氧化锆的产品，还要取代国外进口的产品。